• 分子动力学（MM）/质谱电喷雾分析（PBSA）结合能计算中的采样挑战

  MM/PBSA结合自由能计算的准确性既取决于所使用的力场，也取决于采样的统计质量。然而，在以往的研究中，采样充分性的影响往往被低估了。在这里，我们使用常规和增强的分子动力学模拟对多个蛋白质-配体系统进行了系统分析，模拟时间长度各不相同。我们的结果表明，较短的模拟有时可能会给人一种收敛的假象，但却无法捕捉到影响计算自由能的缓慢构象转变。较长或增强的模拟可以揭示这些隐藏的运动，但并不总能提高与实验结果的一致性，这表明一旦达到统计收敛，力场的局限性可能会占据主导地位。从理论角度来看，无论模拟时间多长，充分的采样都是使热力学量（如ΔΔG）收敛的基本要求。实际上，采样充分性的程度取决于系统的具体动态特性

  来源：The Journal of Physical Chemistry B

  时间：2025-10-30

• 二元盐K离子电池电解质中离子与微结构的热物理与动力学视角

  钾离子电池作为锂离子电池的替代品受到了广泛关注。由于电解质在电池性能中起着关键作用，我们利用经典分子动力学方法研究了不同钾离子电解质的溶剂化结构及其动态行为。我们还对电解质施加了不同的静态电场，以观察其结构和动态变化。我们通过改变KPF6与KFSA盐的浓度（0.75和1.0摩尔）及摩尔比，对七种电解质进行了研究。通过结构分析获得了不同离子相互作用的定性和定量结果。根据各种相互作用，我们区分了电解质中存在的不同微观结构。当KPF6的摩尔比较高时，接触离子对（CIP）的比例最高。平均力计算结果表明，较高的KPF6摩尔比使得CIP更加稳定，而较高的KFSA摩尔比则使CIP相对不稳定。阳离子和阴离子的

  来源：The Journal of Physical Chemistry B

  时间：2025-10-30

• 真核生物膜起源的一种非传统融合机制

  真核生物的形成仍然是生物学中最引人入胜的转变之一，然而驱动真核细胞膜出现的机制尚未得到充分研究。传统的膜融合模型无法解释从古菌细胞膜通过异手性中间体向细菌细胞膜的转变过程。在这里，我们展示了一种非传统的、由脂质介导的机制，该机制能够自发生成由细菌和古菌脂质混合组成的封闭双层结构。通过结合增强采样技术和无偏分子动力学模拟，我们证明了这些短暂的、由边缘介导的古菌中间体会与细菌囊泡融合，且在此过程中不会形成或扩展融合孔。关键证据包括能量障碍的降低以及融合后膜稳定性的显著增强。这种由边缘诱导的途径弥合了原细胞模型和蛋白质依赖性途径之间的矛盾，提出了一种非传统的解释，说明了早期真核系统是如何实现膜连续性

  来源：The Journal of Physical Chemistry B

  时间：2025-10-30

• 通过红外光谱揭示吡咯+-苯和吡咯+-甲苯自由基阳离子中π-π相互作用与NH···π相互作用之间的竞争关系

  在芳香族分子的相互作用中，电荷共振（Charge Resonance, CR）是一种非常重要的非共价相互作用，尤其在芳香族二聚体阳离子中表现出极强的结合能力，其结合能可达约100 kJ/mol。这种相互作用的强度与两个芳香单元的电离能差异（ΔIE）密切相关，ΔIE越小，CR越强。因此，在同质二聚体（如Py₂⁺）中，CR作用最为显著，形成类似“三明治”结构的π堆积。然而，在异质二聚体（ΔIE ≠ 0）中，由于电离能差异的存在，CR作用会被削弱，使得其他非共价相互作用，如阳离子-π相互作用（cation-π interaction）变得更为重要，甚至可能成为主导因素。本研究通过红外光解（IRPD）

  来源：The Journal of Physical Chemistry A

  时间：2025-10-30

• TiO2纳米颗粒薄膜中的碳杂质捕获与电荷局域化

  钛 dioxide（TiO₂）纳米粒子系统因其在紫外光照射下表现出的优异光催化性能而广受关注。它们通常被用作支撑的纳米结构薄膜，由相互连接的TiO₂纳米颗粒组成。在薄膜制备过程中，各种缺陷可能被引入，这些缺陷对材料的性能有重要影响。通过缺陷工程，可以有效增强光催化剂中的电荷生成和分离效率。本研究探讨了四种不同TiO₂纳米粒子结构体系的顺磁特性，并通过对比支撑薄膜与自由纳米粒子的顺磁信号浓度，揭示了碳相关缺陷在这些体系中的作用及其对光电子性能的影响。研究发现，在纳米粒子合成和薄膜制备过程中，即使经过充分的清洁和氧化处理，仍然会出现顺磁性的碳相关缺陷，并成为晶格的一部分。这些缺陷在百万分之几的浓度

  来源：The Journal of Physical Chemistry C

  时间：2025-10-30

• 溴化芳基乙酸和芳基丙酮酸的结晶诱导的非对映异构体转化

  对映纯的卤代羧酸衍生物是合成具有复杂立体结构和药用价值的分子的重要构建块。我们报道了α-溴芳基乙酸和β-溴芳基丙酸的非对映体盐对在结晶过程中发生的非对映异构化转化（CIDTs）。这些盐通过直接过滤反应混合物获得，且通过盐的分解可以高效地回收对映纯的酸和手性胺。前者经过反应后可以生成具有合成用途的对映纯构建块。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 通过电化学促进的三氟甲基化/环化反应合成含有三氟甲基的异噁唑类和磷酰胺化合物

  通过2-炔-1-酮与CF3SO2Na的氧化环化反应，成功开发了一种用于合成(4-三氟甲基)异噁唑的电化学方法。与现有方法相比，这种新方法具有更高的步骤经济性和原子经济性。此外，还实现了N-(二苯基膦酰)丙烯酰胺与CF3SO2Na的电化学环化反应，生成了一系列未经研究的三氟甲基膦酰胺化合物，且无需额外的催化剂或外部氧化剂。该方法为获得含有CF3基团的多种异噁唑和氮-磷杂环化合物提供了一种高效且可持续的方法。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 通过硫酸与原位生成的甲酰胺基团反应高效合成酰胺

  在有机化学领域，酰胺的合成一直是一个核心且广泛研究的课题。酰胺作为一类重要的有机化合物，广泛存在于自然界、药物分子、聚合材料以及生物活性分子中。由于其独特的化学性质和生物活性，酰胺在制药工业、材料科学以及生物化学中具有重要的应用价值。然而，传统的酰胺合成方法往往存在诸多局限性，如需要使用有毒的金属催化剂、氧化剂以及大量的有机溶剂，这些因素不仅增加了合成过程的环境负担，也对反应条件和操作流程提出了较高的要求。因此，开发一种更加绿色、高效且简便的酰胺合成方法，具有重要的科学意义和实际应用价值。本研究提出了一种基于硫代酸（thioacid）与原位生成的酰胺中间体进行反应的新方法，用于合成多种类型的酰

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 光催化作用下氰芳烃通过腈基插入三氟乙酰胺的C(O)–N键：反应发现与机理研究

  将不饱和官能团引入酰胺的C(O)–N键已成为构建高原子经济性含氮骨架的重要方法。虽然已经实现了炔烃、芳炔、烯烃和亚胺的引入，但腈类的引入至今尚未被探索。在此，我们报道了利用路易斯碱-硼基自由基介导的氰基芳烃与三氟乙酰胺C(O)–N键反应的发现及其机理研究。在光氧化还原催化下，三氟乙酰胺、氰基芳烃和4-二甲氨基吡啶-硼烷（DMAP-BH3）被转化为N-三氟乙酰取代的胺类化合物。通过一系列实验和理论计算阐明了该反应的机理。结果表明，关键步骤包括：由4-二甲氨基吡啶（DMAP）和硼基自由基生成的碳自由基进攻三氟乙酰胺的酰胺氧原子；随后氰基芳烃经单电子还原生成酮烯亚胺基负离子，形成1,3-二氮杂丁烷-

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 电化学Cp2Fe催化剂催化的烯烃重氮化反应

  开发了一种安全、高效且环保的电化学方法，利用TMSN3对烯烃进行重氮化反应。该方法以Cp2Fe作为催化剂，能够顺利实现反应，并生成一系列邻位重氮化产物，具有优异的底物适用性。此外，对生物活性化合物的后期功能化研究、半克量级的实验以及合成转化进一步展示了该方法的潜在应用价值。机理研究表明，Cp2Fe在阳极作用下被氧化，随后促进N3–的单电子转移，从而释放出重氮基自由基（N3●）。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 氨基酸促进的2H-色烯的合成

  2H-色烯杂环存在于许多天然产物和具有药用价值的生物活性化合物中，因此成为药物发现中备受青睐的骨架结构。在这项研究中，使用了脂肪族氨基酸——尤其是L-丙氨酸——在甲苯或丙酸乙酯中加热条件下，促进2H-色烯从亲核酚类（间苯二酚）和烯醛类化合物中合成。这些氨基酸作为基于生物资源的替代品，能够替代传统的石油基胺类物质，并且在转化过程中表现出相当的效率。该反应易于放大，并且底物范围广泛。据推测，该反应是通过一种环化反应进行的：首先氨基酸与烯醛底物反应生成亲电亚胺中间体，随后该中间体与亲核酚类化合物发生反应。利用易获得的原料，研究人员一步合成了多种天然产物，包括Radula色烯、大麻色烯、八氢去甲雄酮、

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 使用N-氟苯磺酰胺对磺胺异噁唑进行N-官能化

  这项研究提出了一种新的、操作简便、条件温和、无需金属催化剂且可扩展的反应方法，用于将磺酰亚胺与N-氟苯磺酰胺进行反应，生成结构不同的N-(N-苯基磺酰胺)磺酰亚胺化合物。通过在乙酸乙酯（EtOAc）中加入三甲基甲基哌啶（TMP）作为碱，可以在50°C下进行16小时的反应，以获得较高的产率。这种方法不仅适用于多种结构的N-磺酰亚胺，还能适用于不同的亲核试剂，如胺、肼、酚和氨基酸，从而拓宽了其应用范围。N-氟苯磺酰胺（Ph-SO₂-NH-F）是一种常用的试剂，它在某些反应条件下可以发生重排，形成N-磺酰亚胺中间体（Ph-N=SO₂）。这些中间体在后续反应中可以与亲核试剂发生反应，生成目标产物。该反

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 定制的缺电子大环结构引导钙钛矿晶体生长过程，用于太阳能电池制备

  钙钛矿太阳能电池（PSCs）具有较高的光电转换效率（PCE），但其稳定性仍不足以满足工业化应用的要求，这主要是由于钙钛矿材料中存在的固有缺陷以及卤离子的迁移。为了解决这一问题，我们开发了一种新型的缺电子联苯[n]芳烃大环分子NBP[2]，该分子是通过单体2,2″,4,4″-四甲氧基-4’,6’-二硝基-1,1’:3′,1″-联苯（NP）与对苯二甲醛缩合得到的。当这种大环分子通过抗溶剂注入法引入钙钛矿薄膜中时，它可以调节钙钛矿的结晶过程并抑制卤阴离子的迁移。此外，NBP[2]能够有效结合未配位的卤离子和Pb2+，通过路易斯酸-碱作用及阳离子-π相互作用减少材料中的固有缺陷。因此，在N2气氛下、室

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 来氟米特与特立氟米特相互转化的热力学和动力学方面以及特立氟米特的互变异构平衡：一项量子化学密度泛函理论（DFT）研究

  在左旋柳氮磺吡啶（leflunomide）分子中，异唑环的开环反应通过B3LYP-D3/6–311++G(d,p)理论水平进行了模拟，结果显示在水环境条件下该反应的活化吉布斯自由能为11.9 kcal/mol，这证实了左旋柳氮磺吡啶与右旋柳氮磺吡啶（teriflunomide）之间的转化过程较为容易。右旋柳氮磺吡啶阴离子的最高占据分子轨道（HOMO）以及NPA总电荷表明存在四个可能的质子化位点，从而形成了两种烯醇形式、一种酮形式和一种亚胺形式。这些异构体之间还可以进一步发生质子转移反应，主要生成E-烯醇1、Z-烯醇1和酮形式。本文还提出了三种此前文献中尚未报道的新异构体：E-烯醇2、Z-烯醇2

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 二芳基化和三芳基化噻吩的模块化及区域选择性合成：获取复杂异构结构的策略

  本研究展示了一种高度模块化、具有区域选择性的方法，能够高效地合成多种多芳基化噻吩衍生物。具体而言，该方法可用于制备独特的二芳基化（2,5-、3,5-或4,5-）、三芳基化（2,3,5-、2,4,5-或3,4,5-）以及四芳基化（2,3,4,5-）噻吩，还包括支链寡噻吩。我们的方法允许独立引入各个芳基团，从而实现对目标分子结构的完全控制。由于2,5-位芳基取代的噻吩具有很高的应用价值，而此前在3位和4位进行芳基取代非常具有挑战性，因此我们的方法为下一代基于噻吩的技术提供了一种简便的途径来合成这些有价值的化合物。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 通过涉及酮烯二硫缩醛、乙炔和TosMIC的三组分反应获得α-呋喃基砜

  通过Pd/Cu共催化的α-酰基酮烯二硫乙醛与末端炔烃及甲苯磺酰甲基异氰酸酯（TosMIC）的三组分反应，开发出了一种直接合成磺酰化呋喃的实用方法。在此反应中，TosMIC充当磺酰基的来源。这一串联反应通过连续的脱硫Sonogashira偶联/1,6-加成/5-exo-dig环化/质子化过程，在单一步骤中同时构建了呋喃骨架和磺酮结构。该方法操作简便、底物适用范围广泛、对官能团的耐受性良好，并且后期可以进行多种衍生化修饰，因此既适用于合成化学领域，也适用于药物化学研究。

  来源：The Journal of Organic Chemistry

  时间：2025-10-30

• HZSM-5沸石上焦炭物种的分子迁移路径及其原子级分辨率结构表征

  催化剂失活问题一直受到学术界和工业界的持续关注。要防止催化剂失活并优化其再生过程，就必须对焦炭沉积物的分子结构进行深入研究。实现这一目标的关键在于识别那些之前较少被探索、结构更为复杂的焦炭物种。以具有商业应用价值的HZSM-5沸石催化的甲醇制烃反应为例，我们破解了这些难以捉摸的焦炭分子的“结构密码”。这一研究通过整合多种技术得以实现，尤其是扫描隧道显微镜（STM）和非接触式原子力显微镜（nc-AFM），这两种技术能够以原子级分辨率对焦炭分子进行单分子成像。结合气相色谱-质谱法和基质辅助激光解吸/电离傅里叶变换离子回旋共振质谱法等互补技术，我们成功识别出了包括可溶性和不可溶性在内的多种焦炭物种，

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 用于氨合成的水平二氮气的精确空位匹配

  在温和条件下高效合成氨仍然是现代化学领域的一个重大挑战。化学循环氨合成（CLAS）为在接近常压的条件下生产氨提供了一种可持续的替代方法。在这项研究中，我们引入了一种“水平氮气（N2）”机制，其中氮气分子被水平地嵌入催化剂的表面晶格中，从而促进了氮气的有效活化及随后的氨（NH3）生成。以碳化钡（BaC2）作为模型材料，我们发现碳化钡表面的二阴离子空位为氮气的活化提供了最佳的空间结构，而负载的镍（Ni）纳米颗粒则负责氢气（H2）的活化，使得氮气能够在温和条件下从两端同时发生氢化反应生成氨。共振非弹性X射线散射（RIXS）分析与计算结果表明，CLAS反应的速率决定步骤是*NNNH*的氢化反应，这显著

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 一种具有显著自由基特性的持久性开壳层m-QDM型二茚并蒽类双自由基衍生物

  由于具有内在的抗芳香性、开壳层双自由基特性以及狭窄的带隙，茚并芴（Indenofluorenes, IFs）受到了广泛关注。本文报道了一种基于二茚并蒽（diindenoanthracene）骨架的、迄今未知的m-QDM型茚并芴类双自由基衍生物的合成及其全面表征。系统研究了该新型双自由基衍生物的结构、双自由基特性以及化学和物理性质之间的关系。该双自由基衍生物表现出显著的开壳层特性，其双自由基强度（y0 = 0.87）较高，这归因于其独特的融合结构以及扩展的m-QDM型结构。尽管具有较高的反应活性，我们通过引入一个体积较大的9-甲苯基蒽（9-mesitylanthracene）取代基来保护含有自旋

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 由自由基S-腺苷甲硫氨酸酶AbmM催化的硒与氧的置换反应

  硒是生物体中不可或缺的元素；然而，目前已知的能够催化碳-硒键形成的酶非常少。虽然已经设计出几种利用电子配对反应来形成碳-硫键的酶，但利用自由基化学促进碳-硒键形成的潜力尚未得到充分开发。在本研究中，参与白霉素δ2生物合成的天然硫插入自由基酶S-腺苷甲硫氨酸（SAM）AbmM被证明可以催化一种硒-氧替换反应，将胞苷5′-二磷酸中的呋喃环转化为4′-羟基-4′-硒呋喃糖二磷酸。脱磷酸化的4′-硒产物可以通过下游的生物合成酶AbmG和AbmH进一步处理，生成4′-硒庚糖核苷。这些结果为通过自由基介导的方式合成4′-硒糖提供了一种酶促方法，并为开发含有硒的白霉素δ2类似物提供了可能的途径。此外，这项工

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

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