• 在硅醇嵌套结构中识别高活性Co–O–Zn位点，用于n-丁烷的级联脱氢反应生成1,3-丁二烯

  n-丁烷脱氢（BDH）是一种专门用于生产1,3-丁二醇（1,3-BD）的途径。然而，设计出高效且具有选择性的催化剂以实现这一转化仍然具有挑战性，因为1-丁烯（BDH的初级产物）的脱氢活化能较高，并且1-丁烯容易发生异构化。在这里，我们报道了一种双金属催化剂活性位点Co–O–Zn，其结构为≡SiO–Co–O–Zn–OSi≡，该活性位点是通过将Co离子与脱铝沸石BEA（DeAlBEA）上的≡SiOZn–OH结构单元反应制备得到的。与单金属Co和Zn催化剂相比，该催化剂在活性上分别提高了3倍和34倍。在823 K的温度下，Co–O–Zn催化剂表现出354 mol·molCo–1·h–1的BDH转化速

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 尿嘧啶在紫外光激发下会在不到一皮秒的时间内形成基态中间体，而该中间体的衰变会被亲核性水分子的加入所抑制

  研究RNA的激发态动力学对于理解生物系统可能受到的损伤、开发新的生物技术以及深入了解分子行为和地球上生命的化学演化至关重要。在这项研究中，我们研究了尿嘧啶在267纳米波长下被激发后在水溶液和氘代磷酸盐缓冲溶液中的激发态动力学。我们采用了具有飞秒时间分辨率的宽带瞬态吸收技术，并结合了稳态吸收光谱和量子化学计算方法。研究的主要目标是检测并研究这种中间体与水分子反应的活性，这种反应可能导致6-羟基-5,6-二氢尿嘧啶光合物的形成。我们通过量子化学计算得到的模拟吸收光谱来验证实验测得的瞬态吸收光谱，该计算考虑了显式和隐式的溶剂效应。这一比较证实，该瞬态物种可以被识别为基态的半椅式扭曲尿嘧啶中间体。这种

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 将钠介导的去质子化硼化反应提升为催化过程：区域选择性控制及其机理意义

  有机硼化合物在药物合成中至关重要，然而目前的催化C–H硼化方法主要局限于过渡金属和硼试剂。脱质子硼化是一种用于官能化酸性C–H键的补充方法，但传统上需要使用化学计量的有机金属碱。在这里，我们报道了由钠介导的催化脱质子硼化的原型实例。使用亚氨基硼烷作为捕获剂是该催化系统的关键，不稳定的金属化中间体能够被迅速捕获形成钠硼酰胺，从而实现底物的脱质子化并实现催化循环。通过优化反应条件，可以在非低温条件下对氟芳烃和吡啶等对碱敏感的底物进行硼化，获得良好的甚至优异的产率。此外，通过对亚氨基硼烷试剂的化学计量控制，可以实现多个酸性C–H键的选择性逐步硼化。通过对这一转化反应的深入研究，结合密度泛函理论计算、

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 低温下通过环重构机制从分子簇中蒸发非单体物质

  蒸发在分子簇的演化过程中起着关键作用，尤其是在大气颗粒成核等过程中。以往的大多数研究都集中在单体蒸发上，而非单体蒸发（即分子片段化）的作用则几乎没有被探讨。在这项研究中，我们引入了一种多通道动态成核理论（MC-DNT）来系统地研究非单体蒸发现象。我们发现，只有在水分子簇的情况下，非单体蒸发在高温下才变得不可忽视；而在乙醇分子簇中，即使在低温下，非单体蒸发也可能占主导地位。更有趣的是，与普遍认为的非单体蒸发会随温度升高而增加的预期相反，我们观察到对于相对较大的乙醇分子簇而言，非单体蒸发在较低温度时达到峰值。这种反直觉的现象归因于一种环重构机制。这些结果加深了我们对分子簇动力学的理解。

  来源：Journal of Chemical Theory and Computation

  时间：2025-10-30

• 吡唑呋啉的生物合成过程涉及一个吡啶嗪中间体的非酶促环收缩反应，该反应由Rieske酶催化的氧化作用引发

  吡唑呋林（Pyrazofurin）和福米辛A（Formycin A）是两种含有吡唑结构的核苷类化合物，具有抗菌、抗病毒和抗肿瘤活性。尽管先前的研究已经阐明了吡唑形成的早期生物合成步骤，但线性肼中间体如何环化为吡唑环仍不清楚。本研究通过使用底物类似物发现，酰胺水解酶PyfA能够催化2-肼基烯戊二酸（2-hydrazinylidenepentanedioic acid）发生分子内环化，生成4,5-二氢吡嗪环，该环进一步在PyfO的催化下脱氢生成吡嗪产物。更重要的是，Rieske酶PyfB被证实能够催化4,6-二羟基吡嗪-3-羧酸（4,6-dihydroxypyridazine-3-carboxyl

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 三级腈与烯丙基卤化物在C(sp3)–C(sp3)位点上的催化对映选择性交叉偶联，生成四级立体中心化合物

  季碳中心在天然产物和生物活性分子中非常常见，它们通过增强sp3特性来影响分子的结构、构象和功能。由于形成C(sp3)–C(sp3)键的空间要求以及合适的三级碳偶联伙伴的可及性有限，通过交叉偶联方法构建这类结构始终是一个长期存在的挑战。在这里，我们报道了一种钯催化的不对称脱氰烯丙基化（ADCNA）平台，该平台能够将稳定且易获得的三级腈类化合物转化为含有季碳中心的不对称富集的非环状和环状化合物。这一过程通过原位生成的烯丙基锌试剂选择性加成到氰基上，随后发生逆Thorpe型C–CN键断裂和不对称烯丙基化反应来实现，整个过程由新开发的手性配体引导。该方法适用于三类三级腈类化合物——马来酮腈、α-氰基吲

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 阳离子纳米单晶：从原位结构测定到协同光免疫疗法

  具有高载流子迁移率和低陷阱密度的有机单晶在电荷分离和传输方面比相应的非晶或多晶材料具有更多优势。这也有利于I型活性氧（ROS）的生成，从而实现有效的光免疫疗法。然而，这些有机单晶在纳米尺度上的设计和制备仍然具有挑战性。通过对已报道的有机光敏剂（PSs）进行分析，提出了一种增强氢键比例同时保持其适当偶极矩的原则，以制备相应的纳米单晶（NSCs）。随后，设计了一种D-A+-D型的DTZP-PF6–结构，并通过种子介导的策略成功制备了高质量的DTZP-PF6– NSCs。通过三维电子衍射（3D-ED）表征发现，DTZP-PF6– NSCs呈现出66.93°的滑移角，这种分子排列方式与通过溶剂蒸发法制

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 对EGR1和Sp1锌指类转录因子与富含GC碱基的DNA基序竞争性结合的结构与热力学机制的探究

  在真核生物中，基因调控的转录控制主要依赖于转录因子（TFs）与基因组DNA中特定基序序列的结合。在基因组中存在大量相同或高度相似的序列，这些转录因子之间的协同作用和竞争性相互作用被认为在精确调控基因功能方面起着重要作用。然而，目前关于转录因子竞争性结合的分子机制尚不清楚，由于缺乏分子层面的认识，很难预测这种竞争性相互作用如何影响单个转录因子的基因组结合。通过结合微秒级原子模拟以及结构和功能生物信息学数据，我们研究了两种具有生物学重要性的锌指（ZF）类转录因子——早期生长响应蛋白1（EGR1）和特异性蛋白1*（Sp1）与高度相似的GC富集基序序列之间的竞争性结合现象。研究发现，蛋白质和DNA组分

  来源：Journal of Chemical Information and Modeling

  时间：2025-10-30

• 弱C–H酸/锂化物种的pKa值的计算测定

  对于弱C–H酸（尤其是在锂化反应的背景下），准确计算其pKa值仍然是一个挑战，因为有机锂物种的溶剂化和聚集行为非常复杂。本研究采用了一种改进的方法，使用锂化后的物种ArLiL2(L = 溶剂)而非“裸”阴离子来提高五类芳香底物的pKa值的计算精度。结合溶剂化和聚集效应的密度泛函理论计算表明，该方法与实验结果在区域选择性方面更为吻合，尤其是对于含有邻位导向基团的底物。通过对一系列官能化的铁茂和二硫烷衍生物的比较分析，发现锂化方法显著减少了传统阴离子模型在区域选择性和绝对pKa值方面的差异。此外，将计算得到的pKa值与铁茂基团的氧化还原电位进行关联，有助于预测阴离子-Fries重排过程中的反应趋势

  来源：Journal of Chemical Information and Modeling

  时间：2025-10-30

• 系统大小对多组分脂质双层生物物理性质的影响：一项基于分子动力学模拟的系统研究

  了解膜脂质与小分子药物的相互作用对于麻醉剂、抗菌剂、表面活性剂和生物农药的应用至关重要。关键问题包括确定影响药物对目标膜亲和力的因素，以及阐明它们在脂质双层中的相互作用和转运机制。分子动力学模拟是一种广泛用于高分辨率表征这些相互作用的工具。鉴于不同细胞类型和亚细胞区室的脂质组成具有高度复杂性，膜模型必须考虑这种多样性，以准确反映所研究膜的化学、结构和动态特性。然而，大多数模拟研究使用的是由纯脂质或二元脂质混合物组成的小片膜模型，每个膜片通常包含20到120个脂质分子。在这项研究中，我们系统地探讨了模型膜片大小对由复杂脂质混合物构成的对称脂质双层生物物理性质的影响。我们使用了POPc、SOPS、

  来源：Journal of Chemical Information and Modeling

  时间：2025-10-30

• 基于可转移和透明能量分解的机器学习模型，用于精确计算反应能量

  在化学计算领域，随着机器学习技术的迅速发展，其在提升量子化学计算的准确性、效率和可迁移性方面展现出巨大潜力。特别是在密度泛函理论（DFT）的计算中，虽然DFT方法在计算成本上具有显著优势，但其基于近似交换-关联泛函和基组不完整性的系统误差，限制了其在预测化学反应能等关键属性上的可靠性。为了解决这一问题，科学家们提出了一种可迁移、可解释且模块化的机器学习框架，该框架通过引入物理上有意义的能量分解描述符，来增强DFT反应能的预测精度。### 机器学习在化学计算中的应用机器学习方法的引入，为传统计算化学方法带来了革命性的变化。例如，通过结合DFT计算与机器学习模型，研究人员能够构建一种新的“Δ-ML

  来源：Journal of Chemical Theory and Computation

  时间：2025-10-30

• 在不饱和脂质的过氧化过程中，分子内的氢原子转移促进了羟基自由基的形成

  脂质过氧化（自氧化）是研究最为深入的自由基链反应之一，它驱动了一种细胞死亡机制——铁死亡（ferroptosis），这种机制与神经退行性疾病以及中风或器官移植后缺血组织再灌注所导致的损伤密切相关。在最近一项关于吩嗪类化合物（目前已发现的最有效的铁死亡抑制剂）的结构-反应性-活性关系的研究中，我们发现尽管电子贫乏的衍生物对脂质过氧基的自由基的亲和力较低，但它们能够捕获更多的脂质过氧基自由基。本文报告了我们的研究结果，以阐明这些令人惊讶的现象背后的原因。机制研究和计算分析揭示了脂质过氧化过程中一个此前未被描述的反应：多不饱和脂肪酸（PUFA）衍生的过氧基自由基可以发生分子内的氢原子转移（HAT）/

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 具有单向融合环带的二维半导体共价有机框架

  将长程共轭融合环结构整合到高性能导电共价有机框架（COFs）中至关重要，但这一过程仍然充满挑战。在这项研究中，我们通过金属离子介导的金属四氮杂[14]轮烯（MTAA）环的形成，从非融合环前体制备了四种含有单一维度融合环结构的二维（2D）COFs。所得到的COFs呈现出独特的矩形二维结构，由相互连接的平行线性共轭融合环带组成。这种结构使得其光学带隙小于1电子伏特（eV），内在导电性高达10–3 S cm–1，载流子迁移率也显著，达到10–1 cm2 V–1 s–1。此外，2D平面内丰富的金属配位位点表明这些材料在高性能电催化剂方面具有巨大潜力。CoTAA-COF-1在碱性条件下表现出0.84伏特

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 捕获与光激发钯催化相关的混合钯(I)自由基对

  理解和控制钯配位化合物中的一电子化学过程，可以揭示常规钯化学无法实现的反应性。一个新兴的研究领域是利用光化学方法激发Pd0催化剂来活化烷基卤化物——这类底物通常难以通过热方法进行活化。而由宽咬角二膦（如Xantphos）支持的钯化合物在这一领域具有显著优势。研究表明，由这类配体支持的单核PdI卤化物可能是Pd0物种光激发过程中形成的关键中间体；然而，迄今为止尚未有单独的单核PdI卤化物被分离出来的实例。在本研究中，我们发现含有tBu取代基的Xantphos配体（tBuXantphos）能够将中性的三配位PdI氯化物和溴化物以晶体固体的形式分离出来，并对其进行全面的光谱表征。此外，相应的Pd0配

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 从共轭二烯到对映体富集的缺环二烯：1,3-二烯和炔烃的共催化不对称交叉氢二聚反应

  过渡金属催化的不对称碳-碳键形成反应是构建立体中心的一种现代且高效的方法。然而，在没有任何导向基团的情况下实现过渡金属催化的不对称碳-碳偶联仍然极具挑战性。本文报道了一种前所未有的钴催化剂催化的1,3-二烯与炔烃的不对称交叉氢二聚反应，该反应能够在温和条件下生成对映体富集的产物，这是首次实现不饱和烃类化合物的钴催化剂催化不对称交叉氢二聚反应的实例。该反应的特点在于无需使用任何预功能化的起始材料即可从共轭二烯合成手性产物。值得注意的是，即使1,4位取代基差异很小，这类手性产物也易于合成（而通常这类化合物较难获得）。此外，该反应能够适用于多种具有不同取代结构的1,3-二烯，以及具有不同电子性质和空

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 在含有联吡唑-联吡啶配体的钌配合物催化的氨氧化反应中，分离出一种钌吡唑-氨基中间体

  金属氮化物/亚胺/酰胺（M≡N/M=NH/M–NH2）物种通常被认为是催化氨氧化（AO）过程中N–N键形成的活性中间体。本文报道了使用含有吡唑环上烷基的四齿联吡唑-联吡啶配体的钌复合物（[Ru(H2t-BuL)(pic)2]2+（1，其中H2t-BuL = 6,6′-bis(5-(tert-butyl)-1H-pyrazol-3-yl)-2,2′-bipyridine）和[Ru(H2MeL)(pic)2]2+（2，其中H2MeL = 6,6′-bis(5-methyl-1H-pyrazol-3-yl)-2,2′-bipyridine））进行电化学和化学氨氧化反应生成N2的过程。在过量NH3存在

  来源：Journal of the American Chemical Society

  时间：2025-10-30

• 利用pH控制的合成策略研究结晶水对普鲁士蓝电化学性能的影响（该策略适用于钠离子电池）

  普鲁士蓝（PB）是一种有前景的钠离子电池正极材料，但其高水分含量常常会损害其结构和电化学性能。本研究提出了一种基于pH值控制的合成策略，有效降低了水分含量，从15.67%（PB-6.8）降至9.18%（PB-8.2）。我们探讨了水分含量对电化学行为的影响，并利用溶解度积常数解释了其背后的机制。实验结果表明，较高的pH值有助于降低水分含量并增加钠含量，使电池在100 mA g–1电流下的比容量达到146.68 mAh g–1，其中低自旋态的铁（Fe）贡献了总容量的45.1%（PB-8.2）。然而，PB-8.2在过度脱水后会发生结构崩塌和缺陷，导致反应动力学减缓，循环稳定性降低——在500 mA

  来源：Inorganic Chemistry

  时间：2025-10-30

• NCCL阴离子（L = N2、CO、CS）的几何结构存在显著差异：π共轭作用与空间排斥力之间的平衡

  在化学中，分子的几何构型通常由电子分布、原子间相互作用以及空间效应等多种因素共同决定。本研究聚焦于NCCL⁻（L = N₂、CO和CS）这类阴离子的结构差异，探讨其几何构型（如弯曲或线性）的成因。通过对NCCNN⁻、NCCCO⁻和NCCCS⁻三种阴离子的理论计算与实验观察，我们发现它们的几何构型存在显著区别：NCCNN⁻倾向于弯曲结构，而NCCCO⁻和NCCCS⁻则更倾向于线性结构。这种差异主要源于分子中π电子的共轭效应与立体排斥之间的平衡。电子共轭是一种量子力学现象，指的是电子在分子结构中不是局限于单个化学键或原子，而是扩展至整个分子体系。这种电子的扩展有助于分子的稳定，影响其电子导电性、光

  来源：Inorganic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 异戊二烯的活性聚合及极性官能共聚物的合成：采用含有咪唑烷-2-亚胺和膦配体的稳定钴配合物作为催化剂

  通过共聚反应利用多种单体微结构来制备聚二烯一直是聚合物合成催化领域的一项长期研究课题，同时对于高性能过渡金属催化剂的需求依然存在。本文成功合成了一系列结构明确的钴配合物（Co1–Co5），这些配合物含有强电子给体的咪唑烷-2-亚胺和膦配体，并通过单晶X射线衍射技术对其结构进行了表征。在少量Et2AlCl共催化剂的存在下，这些钴配合物对异戊二烯聚合具有极高的活性和热稳定性，能够生成超高分子量的聚异戊二烯（Mn高达约120万克/摩尔），其分子链中主要包含顺式1,4/3,4结构单元，且聚分散指数（PDI）在1.01–1.55之间，表现出典型的“活性聚合”特性。最重要的是，Co1–Co5配合物能够在不

  来源：Inorganic Chemistry

  时间：2025-10-30

• 用于LED的稳定红光发射混合卤化物CsPb(Br/I)3钙钛矿量子点

  红光发射的混合卤化物CsPb(Br/I)3钙钛矿量子点（PeQDs）由于具有优异的光学可调性和高色彩纯度，在发光二极管（LEDs）领域展现了巨大潜力。然而，表面缺陷和环境敏感性会导致非辐射复合现象，从而降低光致发光量子产率（PLQY）并影响稳定性，限制了其实际应用。本文采用溴三甲硅烷（TMSBr）作为后处理钝化剂来解决这些问题。TMSBr通过抑制非辐射复合，将PLQY从26.6%显著提升至98.1%。其疏水性和庞大的TMS基团增强了PeQDs的环境稳定性，使其更能抵抗空气、紫外线辐射和热应力。密度泛函理论计算表明，Br–离子能有效钝化碘化物空位，而TMS基团则与未配位的I–离子结合，进一步提升

  来源：Inorganic Chemistry

  时间：2025-10-30

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