综述：超越活性：从机器学习筛选到稳定性解码——自支撑金属磷化物在碱性析氢反应中的研究综述

本综述系统探讨了自支撑过渡金属磷化物（TMPs）在碱性析氢反应（HER）中的研究进展，重点介绍了机器学习（ML）在高效催化剂筛选中的应用，阐述了自支撑TMPs的制备方法、反应机理及调控策略，深入解析了稳定性关键因素与优化路径，并为未来研究方向提供前瞻性视角，对设计高性能电解水制氢电极具有重要意义。

　　

机器学习在催化剂筛选中的突破

近年来，机器学习（Machine Learning, ML）技术为高效过渡金属磷化物（TMPs）催化剂的筛选提供了新范式。通过构建材料数据库与特征参数模型，ML能够快速预测具有优异氢吸附自由能（ΔG_H*）的候选材料，显著加速传统“试错式”实验的研发进程。研究表明，基于电子结构、表面位点配位环境等描述符的ML算法，可精准识别对碱性析氢反应（HER）活性具有关键影响的TMPs组分，例如Ni₂P、CoP及FeP等体系。

自支撑TMPs的制备方法与反应机理

自支撑TMPs电极通常通过水热合成、电沉积、气相磷化等方法在导电基底（如泡沫镍、碳布）上直接构建。此类结构避免了聚合物粘结剂的使用，显著提升了电子传导效率与机械稳定性。在碱性HER过程中，TMPs表面的金属位点与磷位点协同作用：金属位点促进水分子解离（H₂O + e^– → H_ads + OH^–），而磷位点优化氢中间体（H*）的吸附与脱附，最终促进氢气生成。

性能调控策略与结构-活性关系

通过异质原子掺杂（如Mo、W）、界面工程构建核壳结构、以及缺陷工程（空位、晶界）等策略，可进一步调节TMPs的电子结构与表面活性位点密度。例如，Mo掺杂Ni₂P可优化d带中心位置，增强对反应中间体的吸附强度；而构建多孔纳米片阵列则能暴露更多活性位点并促进电解质扩散，实现电流密度与稳定性的同步提升。

稳定性关键因素与改进方案

碱性HER中TMPs的衰减机制主要包括：表面氧化或羟基化、磷元素溶出、以及结构坍塌。研究表明，通过碳层包覆、构建合金磷化物（如NiCoP）、或引入抗氧化涂层（如石墨烯）可有效抑制表面降解。此外，电解液优化（如调节pH与添加剂）与运行条件控制（如电压循环范围）也是提升长期稳定性的重要手段。

挑战与未来展望

当前自支撑TMPs研究仍面临活性位点识别精度不足、规模化制备成本高、以及工况下动态结构演变机制不明确等挑战。未来需结合原位表征技术（如X射线吸收光谱、电化学拉曼）与多尺度模拟，深入揭示表面反应过程与降解路径，推动高性能HER催化剂的理性设计。