钯组成与分散度调控光催化甲烷选择性氧化制甲醇的机制与性能研究

本研究针对温和条件下甲烷选择性氧化制甲醇面临的高键能破解与选择性调控难题，通过系统研究Pd负载量与分散度对brookite TiO2（BTO）纳米棒光催化性能的影响，揭示了高Pd负载与低分散度促进电子捕获及PdO自还原为Pd0的机制，实现了98%甲醇选择性。结合原位瞬态吸收光谱与DFT计算，明确了Pd0与PdO分别主导OH/˙OH和OOH/˙OOH生成路径，为设计高效甲烷转化光催化剂提供了关键理论依据。

　　

在温和条件下实现甲烷（CH₄）选择性氧化生成甲醇（CH₃OH）仍面临重大挑战，这主要源于甲烷分子极高的碳氢键解离能以及产物过度氧化问题。一项最新研究通过调控钯（Pd）的组成与分散度，在板钛矿二氧化钛（brookite TiO₂，BTO）纳米棒催化剂上实现了高效光催化甲烷转化。研究团队发现，当催化剂具有高Pd负载量和较低分散度时，光照条件下电子被显著捕获于Pd/PdO纳米颗粒中，从而触发PdO自还原生成金属态Pd⁰。这一过程极大促进了甲醇的选择性生成，其选择性高达98%。

相比之下，中等Pd负载与分散水平更有利于电子向氧气（O₂）转移，减少电子捕获，形成Pd⁰/PdO混合态纳米颗粒，进而主导生成甲醇（CH₃OH）和甲基过氧化氢（CH₃OOH）等初级含氧产物。

借助可见至中红外范围的原位时间分辨瞬态吸收光谱（transient absorption spectroscopy）以及反应前后的X射线光电子能谱（XPS）分析，研究者揭示了电荷动态与产物选择性之间的构效关系。密度泛函理论（DFT）计算与实验结果共同表明：金属Pd⁰位点促进氧气发生三电子还原生成羟基自由基（OH或˙OH），该自由基进一步与甲基自由基（CH₃或˙CH₃）结合形成甲醇；而PdO则倾向于催化氧气的单电子还原过程，生成过氧羟基（*OOH或˙OOH），进而引发甲基过氧化氢的合成。

该项工作不仅为甲烷选择性光氧化催化剂的理性设计提供了深入见解，也强调了Pd组成与分散度在调控电荷行为与产物选择性中的关键作用。