尿素骨架四齿配体桥联混合价双核铜配合物的合成、表征与反应性研究

本研究针对生物CuA位点中价态离域双核铜中心的电子转移机制问题，由研究人员开发了基于NMe2[NNNN]四齿配体的两种双核铜配合物（1和2）。通过X射线晶体学、EPR谱和UV-vis谱证实了1呈现Robin-Day II类部分离域特征，2呈现III类完全离域特征，并结合DFT计算揭示了其轨道构型差异，为理解CuA位点的电子转移机制提供了重要模型体系。

　　

在生物体系中，价态离域的双核铜核心广泛存在于著名的Cu_A位点，这些位点以伴随完全离域（III类）和部分离域（II类）状态转换的电子转移反应活性而闻名。为了在相同配体骨架中同时实现两种离域状态并研究其电子转移反应性，研究人员成功合成了两种不同类型的双核铜配合物：Na(THF)_x{^NMe2[NNNN]Cu}₂（配合物1）和^NMe2[NNNN]Cu₂(OAc)（配合物2）。

X射线晶体学分析显示，配合物1中双核铜中心的配位环境存在明显扭曲，而配合物2则呈现对称构型。通过电子顺磁共振（EPR）谱解析发现，配合物1的信号来自两个铜离子的不同贡献，紫外-可见光谱中观察到的特征性价间电荷转移（IVCT）谱带进一步证实其属于Robin-Day II类部分离域体系。配合物2的对称配位环境与完全离域的III类特征高度吻合，这通过EPR谱中特有的七重超精细分裂和UV-vis光谱中的IVCT谱带得到了验证。

采用密度泛函理论（DFT）和时域DFT（TD-DFT）计算成功重现了晶体学数据和电子光谱特征。前沿分子轨道（FMO）分析表明，配合物1的单占据轨道（SOMO）主要基于3d_z²轨道，而配合物2的SOMO则来源于3d_x²?y²轨道。最终，这些结构差异和电子特性变化导致了两者在化学反应活性上的显著区别，这通过其对O₂、Ph₃CCl和DPPH自由基的清除实验得到了充分验证。