基于聚赖氨酸改性棉布的可水洗耐高温喷墨打印电子织物及其可穿戴应用

本刊推荐：为解决电子织物(e-textiles)在纤维素基材上难以实现高导电性和保持织物特性的问题，研究团队开发了基于聚-L-赖氨酸(PLL)预处理棉布的碳纳米管(CNT)/反应性银墨水喷墨打印技术。该技术通过CNT构建导电网络促进银离子还原，获得1.25×105 S m-1的高电导率，制备的电阻式触觉传感器灵敏度达6.02 kPa-1，且耐受弯曲、熨烫和机洗，为智能服装提供了新策略。

　　

随着可穿戴电子设备的快速发展，人们越来越追求兼具舒适性、功能性和耐用性的智能纺织品。电子织物（e-textiles）作为传统纺织与电子技术的融合产物，因其固有的柔韧性、透气性和穿着舒适性而备受关注。然而，现有的电子织物制造技术面临重大挑战：在保持织物原有特性的同时实现高导电性一直是个难题。特别是对于棉布等天然纤维素纤维，其表面带负电的羟基（[-OH]）会阻碍金属离子的还原反应，导致导电性能不佳。虽然无颗粒反应性墨水能够实现高分辨率图案化和足够导电性，但其在纤维素基纤维上的应用仍然受限。

为了解决这些难题，由Kyubin Bae和Bowoong Heo共同领导的研究团队开发了一种创新的喷墨打印技术，通过在聚-L-赖氨酸（PLL）处理的棉布上依次打印碳纳米管（CNT）墨水和反应性银墨水，成功制备出高性能的电子织物。这项研究发表在《Nature Communications》期刊上，展示了该技术在可穿戴传感和加热应用方面的巨大潜力。

研究团队运用了几个关键技术方法：首先采用聚-L-赖氨酸对棉布进行预处理以增强附着力；使用商业多墨盒喷墨打印机依次打印CNT墨水和反应性银墨水；通过100℃加热30分钟使银离子还原为银纳米颗粒（AgNPs）；利用机械压缩测试系统评估触觉传感器性能；并通过红外热像仪监测加热器性能。

Inkjet-printed cotton-based E-textiles

研究人员首先在PLL处理的棉布上打印CNT墨水，形成主要导电路径并屏蔽棉布的羟基，随后打印反应性银墨水。经过100℃加热处理后，银离子被还原并在CNT上沉积形成银纳米颗粒。实验发现，单独使用反应性银墨水时，由于棉布表面羟基的干扰，即使加热也无法形成银纳米颗粒沉淀。而CNT的引入显著降低了羟基峰，促进了银纳米颗粒的沉淀，大大提高了电导率。

化学结构分析显示，PLL作为一种带正电的材料，其胺基能够与棉布和CNT的羟基形成氢键，增强附着力。CNT墨水中的碳纳米管功能化有带负电的羟基，提高了在水中的分散性。反应性银墨水中的银离子以二氨银(I)形式存在，在加热时从甲酸获得电子被还原为银纳米颗粒。

Characterization of printed electrode

研究人员打印了6mm×8mm的叉指电极图案，扫描电子显微镜（SEM）图像显示大量银纳米颗粒完全覆盖了棉布的编织表面，填充了CNT之间的空隙。共聚焦显微镜显示电极表面拓扑结构与棉布的编织结构相似，在经纬纱交叉点处存在约60μm的深度差异。能量色散谱（EDS）测量表明银纳米颗粒遍布棉布表面，但在某些经纬交叉区域由于墨水未充分填充而存在未涂层区域。

电导率测试显示，单独使用CNT的电导率仅为52.21 S m^-1，而CNT/反应性银墨水组合的电导率高达1.25×10⁵ S m^-1，是前者的2000多倍。打印次数也影响电导率，单次打印为1.18×10³ S m^-1，两次打印后达到1.25×10⁵ S m^-1。

电极的机械稳定性测试表明，在经过1000次弯曲循环和720°扭曲后，电阻变化可忽略不计，证明其适用于柔性电子应用。最小线宽可达209.47μm，使用更高支数纱线的面料可实现更窄的导电图案。

Pressure-sensing characteristics of tactile sensor

为了验证该打印技术的可行性，研究人员制作了电阻式触觉传感器，由仅打印CNT墨水的传感层和打印CNT/反应性银墨水的电极层组成。棉布粗糙的分级结构在施加压力时增加了电极与传感层之间的接触面积，降低了电阻。同时，传感层中CNT之间的接触点增加也导致电阻下降。

传感器的电流-电压曲线显示，初始电阻为4.73 MΩ，在500 kPa压力下降至1.38 kΩ。传感器的灵敏度在40 kPa以下为6.02 kPa^-1，在40 kPa以上为1.31 kPa^-1。低压力下的高灵敏度源于棉布分级结构导致的接触面积快速增加，而压力继续增加时这种效应会饱和。

传感器表现出高重复性，在300 kPa压力下经过1000次加载-卸载循环后性能保持不变。响应和弛豫时间相似，压力检测限显著低于10 Pa，能够感知呼吸和脉搏等微小运动。在3000次循环测试中（每秒1次），相对电流变化几乎不变，证实了传感器的耐久性。

Consistent sensing performance under various conditions

集成到服装中的电子织物必须在各种环境条件下保持性能。触觉传感器在30至60°C的温度范围内测试，相对电流变化没有显著差异。经过近200°C的熨烫5次后，压力传感性能没有下降。棉布固有的耐热性（低于200°C时热膨胀系数为25×10^-5°C^-1）和喷墨打印工艺保留了棉布的固有特性。

经过1000次弯曲循环（弯曲半径1mm）测试，相对电流变化的变化率为1.40%，证实了可靠的稳定性。按照ISO 6330:2021标准进行洗涤测试，经过10次洗涤后，相对电流变化最多下降38%。首次洗涤后性能下降是由于一些纳米材料在洗涤过程中脱落，但PLL增强的粘附力防止了进一步解吸，传感性能趋于稳定。

传感器在无特殊环境控制的架子上存放5个月后性能保持一致。将触觉传感器连接到袜子上监测人体行走行为，能够根据传感器测量的电流峰值和宽度区分行走和跑步。

Heater and heating glove demonstration

该喷墨打印工艺制备的电子织物还可用作焦耳加热器，提供保暖或热疗功能。表面温度随着功率从0增加到2148 mW而单调上升，最高达到134°C。加热器在施加不同功率（130-670 mW）时温度迅速收敛，并在断电后迅速返回初始值，确保能够准确快速控制到设定温度。

加热器在弯曲时的温度和电阻变化显示，在470 mW功率下，平均温度98°C，变化率为2.38%。扫描电子显微镜图像显示，在平坦和弯曲（r=1mm）状态下，银纳米颗粒均覆盖棉布整个表面，CNT分布其间形成导电通路。即使弯曲时棉纱间距比平坦状态更远，银纳米颗粒也没有发生分层，与CNT的接触得以保持，确保了电阻稳定性和可穿戴应用的适用性。

将加热器连接到手套上演示其应用，在反复握拳和放开过程中，温度均匀分布在所有路径上，平均温度50.10°C（变化率1.93%），平均功率498.02 mW（变化率2.36%）。即使在手掌折痕处折叠（r<1mm），电极的充分弯曲性也能提供连续的热感觉。

这项研究通过开发棉布基电子织物的喷墨打印技术，成功解决了在纤维素基材上实现高导电性和保持织物特性的难题。使用CNT/反应性银墨水的多材料组合确保了可靠的导电性，而无颗粒反应性银墨水实现了高电导率打印而不会堵塞喷嘴。打印的导电线路即使在粗糙棉布上也表现出高空间分辨率（209.47μm）和超高电导率（1.25×10⁵ S m^-1）。聚-L-赖氨酸作为粘附促进剂，有效防止了纳米材料的脱落，确保了电子织物的弯曲性和耐洗性。

该技术保留了棉布固有的耐热性，即使经过高温熨烫（近200°C）也不会性能下降。基于这些优势，研究人员演示了可穿戴触觉传感器和加热器的应用，包括能够实时监测身体运动（行走和跑步）的触觉袜和无论手部运动如何都能提供恒定温度感觉的热疗手套。这项工作为制造具有多种功能的电子织物提供了一种高效方法，在基于电子织物的可穿戴电子产品（包括医疗和健康监测应用）方面具有巨大的实际应用潜力。

与先前报道的电子织物相比，这项技术在高导电性、耐洗性和耐热性方面表现出显著优势，为智能服装和可穿戴电子设备的实际应用开辟了新的可能性。通过简单的喷墨打印工艺实现的棉布基电子织物，有望在未来推动可穿戴技术的大规模商业化应用。