上层大气中异戊二烯氧化化学机制揭示：NOx条件下IP-OOM形成路径及其对热带新粒子生成的关键作用

本研究针对上层对流层低温条件下异戊二烯（C5H8）氧化路径不明的问题，通过CERN CLOUD室在223K/243K下的模拟实验，首次揭示了双重OH•氧化驱动的IP-OOM（异戊二烯氧化有机分子）生成机制。研究发现HO2•、NO•和NO2终止自由基比例直接调控含氮/非含氮IP-OOM分布，证实了过氧硝酸酯（RO2NO2）在低温下的稳定性（kRO2+NO2=3.4×10?12 cm3s?1）。该机制与飞机观测高度吻合，为热带上层对流层新粒子形成（NPF）提供了关键化学依据。

　　

在大气科学的浩瀚图景中，热带雨林上空的对流层高层（8-12公里）正上演着一场隐秘而关键的化学戏剧。这里，植被释放的异戊二烯（Isoprene, C₅H₈）——全球排放量最高的非甲烷碳氢化合物——被深对流云快速输送至低温低压环境，与闪电产生的氮氧化物（NO_x）相遇。尽管已知该过程驱动了热带地区新粒子的爆发式生成，但核心问题始终悬而未解：在零下50摄氏度的极寒条件下，异戊二烯究竟通过何种路径氧化？其氧化产物如何克服高挥发性屏障、凝聚成核？这些谜题直接关系到全球气溶胶气候效应的精准预测。

以往研究多聚焦于温暖边界层条件下的异戊烯化学。已知在常温下，异戊烯经OH•氧化后主要生成挥发性较高的产物（如ISOPOOH、MVK），需通过C₁₀ accretion等后续反应才能有效贡献颗粒生长；而在低温上层对流层，其氧化路径可能发生根本性改变。近期飞机观测虽检测到C₅H₁₂O₆、C₅H₁₁NO₇等高氧化度分子，但实验室模拟的缺失使得机制阐释仍停留在推测层面。

为破解这一难题，由Douglas M. Russell和Joachim Curtius领衔的国际团队在《Nature Communications》发表了突破性研究。他们利用欧洲核子研究中心（CERN）的CLOUD（Cosmic Leaving Outdoor Droplets）云室，首次在223K（-50°C）和243K（-30°C）的严格模拟条件下，揭示了上层对流层异戊二烯氧化的完整化学图景。研究发现：所有关键氧化产物均需经历两次连续的OH•氧化；终止自由基（HO₂•、NO•、NO₂）的环境浓度直接决定了产物的氮元素数量与功能基团类型；尤为重要的是，过氧硝酸酯（RO₂NO₂）在低温下具有出乎意料的稳定性，成为氮元素掺入的关键途径。这些机制最终被全球模型验证，证实其对热带地区大气新粒子形成的核心推动作用。

研究团队通过CERN的CLOUD室在严格控制温度（223/243K）、压力（~965 mbar）和光照条件下进行气相氧化实验，利用合成空气配比系统精确控制反应物浓度。关键氧化产物采用多台质谱联用分析：NH₄-PTR3-CIMS、Br-MION2-CIMS和NO₃-CIMS分别通过NH₄⁺、Br^?和NO₃^?电离模式检测不同极性的IP-OOM物种，并通过交叉验证确保数据完整性。自由基浓度（OH•、HO₂•）由HORUS荧光光谱仪实时监测，NO_x采用化学发光法及CAPS技术测定。气溶胶相组成与挥发性由FIGAERO-CIMS解析。动力学参数通过稳态假设与已知反应速率推算，并采用EMAC全球模型进行大气尺度验证。

主要研究结果

过氧硝酸酯的形成机制

低温条件下（223K），RO₂•与NO₂的反应速率常数（k_RO2+NO2）达3.4×10^?12 cm³s^?1，使过氧硝酸酯（如C₅H₉NO₅）的分解寿命延长至10⁴秒（室温仅0.5秒）。实验观察到IHPN（C₅H₉NO₅）的显著生成，而非传统硝酸酯（IHN, C₅H₉NO₄），证明该路径是上层大气氮化学的重要补充。

不同OH与NO_x条件下的IP-OOM产率

IP-OOM总产率约68%，其中IP₀N（无氮）、IP₁N（单氮）和IP₂N（双氮）子类产率分别为36%、31%和42%。饱和型产物（如C₅H₁₂O₆）比例随OH•浓度升高而增加，在典型大气浓度（~10⁷ cm^?3）下成为主导物种。

终止自由基的竞争效应

通过隔离HO₂•、NO•和NO₂主导的三种场景，发现：

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  HO₂案例：主要生成含-OOH基团的IP₀N（如C₅H₁₂O₆）
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  NO案例：倾向于形成硝酸酯（如C₅H₁₀N₂O₈）
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  NO₂案例：显著生成过氧硝酸酯（如C₅H₁₀N₂O₁₀）
  NO•的加入会通过生成烷氧自由基（RO•）改变RO₂•分布，而NO₂则通过可逆反应保存RO₂•库。

产物分布与自由基比例的定量关系

关键第二世代产物（C₅H₁₂O₆、C₅H₁₁NO₇、C₅H₁₀N₂O₈）的比例严格遵循自由基浓度比：

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  HO₂•:NO•＜0.2时：双硝酸酯主导（硝酸盐机制）
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  HO₂•:NO•=0.2–0.6：单硝酸酯主导（过渡机制）
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  HO₂•:NO•＞0.6：双氢过氧化物主导（氢过氧化物机制）
  该关系在223K与243K下高度一致，且经飞机观测数据验证。

实验室与大气观测的一致性

将CLOUD数据与CAFE-Brazil飞机观测（亚马逊雨林上空）对比，调整压力效应后（187 mbar→950 mbar），二者在HO₂•:NO•-产物分布关系上高度吻合。大气中HO₂•:NO•比通常处于0.06–0.5范围，表明硝酸盐机制主导，但正午时非硝酸盐贡献增加。

全球模拟的大气意义

EMAC模型显示：异戊烯+OH•反应的热点集中在三大热带雨林区（亚马逊、刚果、印尼-巴布亚新几内亚）。HO₂•:NO•比呈现昼夜循环：日出时最低（0.06，硝酸盐机制主导），正午时最高（0.5，过渡机制）。非硝酸盐物种虽浓度较低，但其更低挥发性（C₅H₁₂O₆挥发性较C₅H₁₀N₂O₈低一个量级）可补偿其浓度劣势，共同驱动新粒子生成。

结论与展望

本研究系统阐明了上层对流层低温条件下异戊二烯氧化的本质机制：双重OH•氧化是IP-OOM生成的必经之路，而终止自由基的类型直接决定了产物的功能基团与氮元素数量。过氧硝酸酯路径的发现修正了传统认知，其低温稳定性使之成为氮输送的重要载体。全球模型进一步证实：热带雨林上空每日均存在IP-OOM爆发式生成窗口，且正午时非硝酸盐贡献的提升可能显著增强新粒子生成效率。

该机制对大气科学具有多重意义：

1. 1.
   解释了热带上层对流层频繁观测到的新粒子爆发事件；
2. 2.
   提供了RO₂NO₂作为有机氮跨区域输送载体的证据；
3. 3.
   揭示了闪电NO_x与生物源VOC的耦合如何影响全球气溶胶分布。
   未来需进一步研究单萜等物种的协同氧化效应，以及RO₂NO₂在夜间化学中的保存与释放机制。本研究建立的自由基比例-产物分布定量关系，为全球模型参数化提供了直接依据，最终助力更精准的气候预测。