可逆单晶光化学与自旋态切换：七氰基钼酸盐的高温光磁开关新机制

本研究针对固态光化学调控难题，报道了K4[MoIII(CN)7]·2H2O晶体中通过可见光触发配位键可逆断裂/重组，实现七配位低自旋(S=1/2)与六配位高自旋(S=3/2)态的可逆转换。该转化具有100%效率、波长选择性(405nm解离/638nm结合)和150K的创纪录高温稳定性，为开发室温光控磁性材料提供了新范式。

　　

在材料科学领域，如何仅用光子操纵固体物质的物理性质是一个重大挑战，而在固态下实现化学反应的精准光控更是难上加难。传统的光开关材料主要依赖有机分子的光异构化或无机配合物的自旋交叉现象，但这些系统往往存在局限性——有机光开关通常缺乏磁学性质变化，而自旋交叉体系的光激发态在80K以上就会发生快速热弛豫，严重限制了其实际应用价值。更令人遗憾的是，尽管氰化物光解离在溶液中被广泛研究，但其过程始终不可逆；而在固态中虽观察到K₄[Mo^IV(CN)₈]·2H₂O的光解离现象，却只能通过热处理恢复。这些瓶颈问题促使科学家们寻求新的解决方案。

在这一研究背景下，由波兰雅盖隆大学Dawid Pinkowicz教授领导的多国研究团队在《Nature Communications》发表了突破性研究成果。他们发现简单的七氰基钼酸盐(III)二水合物K₄[Mo^III(CN)₇]·2H₂O（化合物1）的单晶体具有非凡的光化学行为：在可见光不同波长照射下，能够可逆地触发配位键的断裂与重组，从而实现钼中心配位几何结构在六配位和七配位之间的光切换，并伴随自旋态的变化。这种固态光化学反应不仅 robust（稳健）且定量，更在创纪录的高温下发生，为开发新型光开关高温磁体和纳米磁体开辟了道路。

研究人员综合运用了单晶X射线衍射（scXRD）、红外光谱（IR）、电子顺磁共振（EPR）、光学反射谱、X射线吸收光谱（XAS）、变温磁化测量和X射线磁圆二色性（XMCD）等技术，结合理论计算（周期DFT和CASSCF/CASPT2），对化合物1的光开关行为进行了全面表征。研究还通过[2.2.2]穴醚辅助在乙腈溶液中分离了不可逆光解离产物[K(crypt-222)]₃[Mo^III(CN)₆]·2CH₃CN（化合物3）进行对比研究。

合成、固态光化学和晶体学

化合物1通过MoCl₃(THF)₃与KCN在脱氧水中反应，随后从水/甲醇混合物中结晶制得。在30K下使用同步辐射光源（钻石光源I19线站）进行单晶X射线衍射分析发现，未辐照的1中[Mo^III(CN)₇]^4-阴离子呈现加帽三棱柱（CTPR-7）几何构型，七个氰基通过碳原子与钼中心配位。

405nm照射20分钟后，结构发生显著变化：一个氰基配体（C7N7）从钼配位层消失，配位数从七降至六，形成K₄[Mo^III(CN)₆]·CN·2H₂O（化合物2）。解离的C7N7氰基与钼中心距离从2.139(6)?增加到4.190(9)?，被水分子和钾离子通过氢键和静电相互作用捕获。其余六个Mo-C键长变得更加均匀且略有增长（平均2.188(11)? vs. 原始2.156(18)?）。晶格体积从756.67(17)?³膨胀9.7%至830.4(5)?³。通过638nm照射或加热至200K，原始晶体结构可完全恢复。

溶液光化学

在非水溶液（乙腈，[2.2.2]穴醚存在）中，1发生不可逆光解离，生成无色化合物3和[K(crypt-222)]CN。3的[Mo^III(CN)₆]^3-阴离子几何结构与2几乎相同，固态和溶液中均无可见光区电子跃迁。

光谱学研究

红外光谱显示，100K下1的ν(C≡N)谱带在2069cm^-1（主峰）和2105cm^-1（弱组分）；405nm照射后移至2104cm^-1（主峰）和2073cm^-1（肩峰），与Li₃[Mo^III(CN)₆]·6DMF报道值（2115cm^-1）一致。加热至200K完全恢复初始光谱。

4K下的XAS谱支持光诱导形成[Mo^III(CN)₆]^3-。1的Mo L_2,3边光谱中，主要白线共振来自2p→4d激发，精细结构反映4d态配体场分裂；405nm照射后，两个主信号减弱而低能峰增强，符合[Mo^III(CN)₇]^4-的加帽三棱柱几何（单电子空穴在(4d_x2?y2)(4d_xz)³轨道对）。而光诱导的近八面体几何对应t_2g³e_g⁰组态（三个空穴在t_2g轨道），导致低能前边区强度增加。XMCD谱应用磁光求和规则计算得到光产物2的自旋磁矩（M_S = 2.86μ_B）和轨道磁矩（M_L = -0.16μ_B），与高自旋六氰基钼酸盐(III)预期一致。

固态EPR谱显示，1的粉末样品为S=1/2系统（g_z=2.108, g_xy=1.964）；405nm照射10分钟后，S=1/2信号逐渐消失，出现g'≈4.3的新宽共振（归属为S=3/2态）。热弛豫后S=1/2信号恢复，证实光诱导转变。

计算研究

从头算计算（CASSCF/CASPT2）表明，1→2转变可能涉及361.5nm的自旋允许跃迁或373.4/460.9nm的自旋禁阻跃迁（固态吸收谱带宽且重叠，允许在365/385/405nm有效光转换）。2的自旋允许跃迁在深紫外区，而⁴A_2g→²T_2g跃迁出现在587.6/604.8nm（与去激发波长匹配），这些自旋禁阻跃迁因[Mo^III(CN)₆]^3-的轻微畸变而获得强度，可能 enable 光诱导逆金属-氰基键结合过程。

周期DFT几何优化准确再现了晶体结构度量参数变化和钼中心自旋态改变相关的配合物几何结构。通过固定未配对电子数（第一步优化中低自旋1为α-β=2，高自旋2为α-β=6），成功复现了1→2转变及其逆过程。

磁化强度光开关

变温/磁场磁化测量（光通过光纤导入样品室）显示，原始1的χT产物在0.1T下呈S=1/2、g=2.0顺磁系统行为（图3）。低于50K时偏离0.36cm3·K·mol?1常数值，降至1.8K的0.03cm3·K·mol?1，表明S=1/2 Mo^III自旋间存在超分子反铁磁相互作用；低于3.5K导致反铁磁有序态。

10K下光磁实验显示，405nm照射（约5mW·cm?2，2小时）使χT从0.30增至1.79cm3·K·mol?1。照射后暗处记录的χT曲线在20-100K范围出现约1.84cm3·K·mol?1平台（接近各向同性S=3/2态预期值1.875cm3·K·mol?1，g=2），与化合物3的1.82cm3·K·mol?1一致。2的M(H)依赖关系在7T下磁化强度接近3.0μ_B，表明高自旋S=3/2组态，与XMCD结果和3的磁数据吻合。这些证实了光诱导高自旋六氰基钼酸盐(III)配合物的热俘获 metastable state（亚稳态）。升温（2K·min?1）时，光诱导态在约150K弛豫回原始S=1/2基态（χT骤降）。2的弛豫温度（150K）超过先前报道的自旋交叉系统，表明钼氰化物中光诱导态异常长寿命。

变温磁化研究显示弛豫时间（τ）遵循阿伦尼乌斯行为，活化能4770(90)K。2的弛豫行为与保持记录的光磁分子普鲁士蓝类似物[Co₄Fe₄]相当，表明需要相当热能克服高自旋与低自旋态间能垒（与2→1弛豫时C7N7氰基向钼中心移动约2?的重大结构重构一致）。磁化测量证实405nm照射（1→2）和热弛豫（2→1）过程在多个循环中具有稳健性和可逆性（图3d），在100K创纪录高温下至少四个连续循环中观察到类似行为（样品仅轻微辐射损伤）。

重要的是，热活化金属-氰基结合的高能垒不妨碍低温下638nm照射实现该过程（30K scXRD和10K光学反射谱证实）。10K下光磁实验进一步支持：初始405nm照射1后，638nm照射完全恢复1的磁化率。

结论与展望

该研究展示了无机化合物K₄[Mo^III(CN)₇]·2H₂O单晶体中独特的双向光开关行为：可见光照射触发七配位低自旋与六配位高自旋几何之间的可逆转变。405nm光引起一个金属-氰基键解离（氰基位移约2?），638nm照射逆转此效应。这种双向光开关异常稳健且非破坏性，产生巨大的结构、电子和磁变化。

与K₄[Mo^IV(CN)₈]·2H₂O（氰基再结合仅通过热途径）相比，K₄[Mo^III(CN)₇]·2H₂O的高性能凸显于三个关键因素：(i)光诱导配体解离达到100%效率；(ii)解离完全可逆（不同波长光导致光结合）；(iii)创纪录的弛豫温度允许超过100K的温度下进行光开关。

这些 exceptional 光化学特性为设计新型光磁材料奠定了基础，这些材料可在室温下在顺磁性和铁磁（或亚铁磁）态之间切换。通过在与[Mo^III(CN)₇]^4-构建块或其类似物（如[Mo^IV(CN)₈]^4-）为基础的配位聚合物和材料中利用类似机制，这一方法为先进高温光磁应用带来希望。