金属氢环境中饱和分子的超氢化反应：行星内部化学新范式与六配位碳化合物的发现

本刊推荐：为解决气态巨行星内部金属氢环境中元素化学行为的关键问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，首次发现碳、氮、氧在高压金属氢中可形成CH6、C2H8、NH4、OH3等超氢化分子（hypermolecules），其中碳呈现六配位非经典成键模式。该研究揭示了极端条件下全新的化学成键范式，对理解行星内部物质组成与演化具有里程碑意义。

　　

在浩瀚宇宙中，金属氢作为最普遍的凝聚态物质，构成了木星、土星等气态巨行星的核心区域，并孕育着强大的磁场。然而，这种在地球实验室中极难制备的物质，使人类对其认知长期依赖于理论预测。更令人困惑的是，在这种极端高压环境下（通常超过数百GPa），传统化学成键规则是否依然适用？碳、氮、氧等生命关键元素在金属氢的海洋中又将呈现何种形态？这些问题的答案，直接关系到我们对行星内部结构、组成乃至生命起源环境的理解。

长期以来，行星模型认为重元素（如碳、氧）会因密度差异在行星内部发生分异沉降，形成独立的岩石核心。这一认知的重要依据是碳在分子氢环境中的低溶解度——甲烷在高压下分解为金刚石和氢气，产生所谓的"钻石雨"现象。然而，这些理论均建立在分子氢体系的认知基础上，完全忽略了元素在金属氢环境中可能发生的根本性化学变化。金属氢作为一种同时存在局域化和离域电子的特殊量子体系，其化学行为可能完全颠覆传统认知。

针对这一空白，来自朱拉隆功大学和爱丁堡大学的研究团队在《Nature Communications》发表了突破性研究。他们采用第一性原理计算与分子动力学模拟相结合的方法，系统研究了碳、氮、氧在金属氢环境中的化学行为，惊人地发现这些元素会与过量氢反应形成一系列超氢化分子（hypermolecules），包括CH₆（超甲烷）、C₂H₈（超乙烷）、C₃H₁₀（超丙烷）、OH₃（超水）、NH₄（超氨）以及CH₄OH（超甲醇）。这些分子中最引人注目的是碳的配位方式：从常压下的四配位sp³杂化转变为六配位成键模式，类似于地球地幔中硅的高压行为。

研究的关键技术方法包括：采用密度泛函理论（DFT）进行电子结构计算，基于准谐近似和分子动力学（MD）模拟获取热力学性质，通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析化学键特性，利用电子局域函数（ELF）表征电子分布，并结合径向分布函数（RDF）和平均平方位移（MSD）分析体系结构特征。所有计算均在500 GPa高压条件下进行，同时考虑了核量子效应和零点能校正。

固体金属氢中碳的溶解行为

研究人员首先考察了碳在固态金属氢（I4₁/amd结构）中的溶解特性。通过比较移除不同数量氢原子后的体系稳定性，发现每个碳原子替代五个氢原子时形成最稳定的CH₆单元。热力学分析显示，尽管混合焓（ΔH）为正值，但熵效应和零点能贡献使混合自由能（Δg）降低至0.39±0.17 eV，表明碳在固态金属氢中具有一定溶解度。

电子局域函数分析揭示了碳与六个氢原子间存在明显的电子局域化区域，表明形成了共价型C-H键，而非金属键合。声子谱计算进一步证实了CH₆单元的存在，其在3161±2 cm^-1处显示出特征对称伸缩振动模式，频率远高于纯金属氢中的最高振动模式。

液态金属氢中的超甲烷

为研究更接近行星内部条件的液态环境，团队进行了Born-Oppenheimer分子动力学（BOMD）模拟。径向分布函数和平均平方位移分析确认体系在600K和900K时已熔化。值得注意的是，即使在液态条件下，碳原子仍保持与六个氢原子的配位，形成稳定的CH₆超分子。

角度分布分析显示氢-碳-氢键角在90°和180°处存在显著峰值，证实了CH₆单元的八面体构型。这种结构在固态和液态金属氢中均保持稳定，表明超甲烷的形成是高压金属环境下的本征特性。

其他超分子的形成与表征

研究进一步扩展到了更复杂的体系，包括C₂、C₃、CO以及氮、氧等元素。分子动力学模拟显示，所有这些体系均自发反应形成相应的超氢化分子：C₂H₈（超乙烷）、C₃H₁₀（超丙烷）、NH₄（超氨）、OH₃（超水）和CH₄OH（超甲醇）。

径向分布函数和累积分布函数分析表明，碳、氮、氧分别呈现六配位、四配位和三配位模式。这些超分子在整个10皮秒的模拟过程中保持稳定，其键长在1.0-1.30 ?范围内振荡，符合共价键特征。

超分子的化学键合本质

通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析，研究人员深入探讨了CH₆中的化学键性质。投影到碳和氢原子s和p轨道的COHP显示，在费米能级以下存在成键特征（价电子），而上方存在未占位的反键态。值得注意的是，s和p轨道之间存在轨道混合（"杂化"）现象，类似于常压下碳氢化合物的典型杂化方式。

为进一步验证，团队还分析了其他原子对的COHP，发现第一壳层氢原子间的COHP几乎为零，表明这些氢原子间不存在明显的成键或反键作用。而第一与第二壳层氢原子间的COHP显示出较弱的成键特征，其强度与四配位I4₁/amd氢结构中最近邻氢原子对的COHP相当。

电子背景的关键作用

为区分高压效应和电子密度效应的相对重要性，研究人员用自由电子凝胶（jellium）模型替代 explicit 金属氢环境进行计算。结果显示，在没有额外电子的情况下，CH₆分子不稳定，会解离为CH₄和H₂。随着自由电子密度的增加，两个电子被捕获到局域模式中：八面体对称性要求这些额外电子部分填充三重态，该态与导带底部的自由电子简并。

在凝胶模型中，这导致Jahn-Teller畸变：CH₆变得稳定，但CH₄和H₂组合仍具有更低能量，直到电子密度达到40e^-/nm³（若抑制Jahn-Teller畸变则为90e^-/nm³）。这表明超分子的稳定性主要来源于高电子密度环境而非压力本身。

研究还观察到CH₆周围质子密度中存在延伸至七个明显峰的Friedel振荡，这种长程结构最好用超分子电荷的屏蔽效应来解释，进一步支持了超分子从自由电子背景中获得额外电子形成阴离子的观点。

该研究通过严谨的理论计算和模拟，揭示了金属氢环境中全新的化学范式。超氢化分子的发现不仅丰富了高压化学的内涵，更对行星科学产生了深远影响：首先，碳、氮、氧在金属氢中的高溶解度挑战了传统行星模型中的"钻石雨"和岩石核心概念，重元素可能完全溶解在金属氢层中形成未分异的金属区域；其次，Juno任务探测到的木星"模糊核心"可能正是这种溶解平衡与引力竞争形成的浓度梯度结构；最后，金属氢作为宇宙中最常见的凝聚态，其支持复杂分子化学的能力意味着宇宙中可能普遍存在不同于地球的化学环境。

这项研究开辟了极端条件下化学研究的新前沿，为理解巨行星内部结构、系外行星组成以及宇宙中化学多样性提供了全新视角。实验验证这些超分子虽具挑战性，但已处于当前高压技术的能力边缘，有望在未来通过联合光谱学和衍射技术得到证实。