综述：用于有机太阳能电池的卟啉基结构设计的最新进展：提高效率和性能

本综述系统梳理了近十年卟啉基有机太阳能电池（OSC）领域的分子设计突破，重点探讨了通过调控分子对称性、π扩展和给体-受体能级排列等策略，显著提升器件功率转换效率（PCE）和稳定性的机制。文章详细分析了金属中心、侧链和π桥等关键结构特征对最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占分子轨道（LUMO）能级、活性层形态和光伏性能的影响，为第三代有机光伏技术提供了重要设计范式。

　　

1. 引言

卟啉是一类具有18π电子共轭体系的四吡咯大环化合物，广泛存在于叶绿素、维生素B??和血红蛋白等生物分子中。其独特的光学和电子特性使其成为有机光伏领域的理想材料。卟啉分子具有极高的摩尔消光系数（10⁵-10⁶ M^-1cm^-1），在380-500 nm显示强吸收的Soret带，在500-700 nm区域呈现多个Q带吸收。通过meso位和β位的化学修饰以及金属配位，可精确调控其光电特性。

1.1. 卟啉的合成与电子特性

Lindsey等人开发的合成方法可实现七种不同类型meso取代卟啉衍生物的制备，包括A?、A?B、顺式-A?B?、反式-A?B?等构型。锌配位卟啉表现出优异的热稳定性（>250°C），而镍、铜等金属的引入可调节HOMO-LUMO能级偏移0.2-0.3 eV。金(III)配位因强吸电子效应显著提高LUMO能级。

2. 第三代有机太阳能电池

第三代太阳能电池采用有机半导体、钙钛矿材料、量子点和碳基纳米材料等新型材料，突破了传统光伏技术的效率限制。有机太阳能电池性能主要通过开路电压（V_oc）、短路电流（J_sc）和填充因子（FF）等参数评价，其功率转换效率（PCE）计算公式为：PCE = (V_oc × J_sc × FF) / 入射光功率。

活性层通常包含p型给体材料和n型受体材料，三元体系通过引入第三组分可扩展光谱吸收范围并改善相分离形态。给体与受体之间的能级偏移需大于0.3 eV以确保有效的电荷分离，能量损失（E_loss）应低于0.5 V才能实现高效器件。

2.1. 基于卟啉的第三代太阳能电池

卟啉的平面刚性结构使其在染料敏化太阳能电池（DSSC）、钙钛矿电池空穴传输层和体异质结有机光伏（OPV）中均有应用。其PCE已从早期的1%提升至17.76%，接近商业化水平。

2.2. 卟啉基有机半导体的分子设计

主要设计策略包括推-拉系统，其中卟啉通常作为电子给体。根据卟啉单元数量和空间排列，可构建D-A、A-D-A、D-A-D和A-D-A-D-A等不同架构。A?B型卟啉构建的D-A体系PCE可达9%，而反式-A?B?型构建的A-D-A体系PCE可达17.76%。β位取代卟啉因合成挑战仅有少量报道。

引入庞大支链烷基链可改善溶解性，减少分子聚集。硒吩等重原子取代可增强光吸收，而金属配位（如Zn、Cu、Ni、Au）可精细调节电子能级。合成路线复杂度和成本也是重要考量因素。

2.3. 卟啉作为给体的给体-受体架构

Sharma等人报道的(PorCOOH)(BDPH₂)₂与PC??BM构建的活性层经四氢呋喃/吡啶蒸汽退火后，PCE达5.29%。Mishra团队设计的锌卟啉-苝二酰亚胺（PBI）衍生物通过乙炔桥连接，形成全共轭π体系，在600-820 nm产生新的电荷转移带，PCE达6.18%。

2.4. 超分子架构作为半导体

Hsu等人研究的KC2二聚体与DABCO形成三明治结构KC2-duplex，空穴迁移率从2.0×10^-3 cm²V^-1s^-1提升至3.1×10^-3 cm²V^-1s^-1，J_sc从6.38 mA cm^-2增至8.65 mA cm^-2。使用2-氯萘添加剂后，PCE达3.04%。

2.5. 基于卟啉给体的给体-受体?-受体?架构

Cheng团队设计的ZnPTDPP与DPP通过乙炔桥连接，不对称结构ZnPTDPPCN和ZnPTDPPO分别实现4.26%和4.24%的PCE。引入氰基苯基和甲氧基苯基终端单元可调节HOMO能级深度。

2.6. 基于卟啉和 diketopyrrolopyrrole 的受体-给体-受体（A-D-A）架构

Xiao等人开发的DPPEZnP-O与PC??BM二元器件PCE为5.85%，与PTB7构建三元体系后，空穴迁移率从2.54×10^-4 cm²V^-1s^-1提升至3.91×10^-4 cm²V^-1s^-1，PCE达8.39%。硒吩取代硫吩的PorSeDPP因原子极化率更高，J_sc达14.93 mA cm^-2。

Gao团队引入5-(2-乙基己基)噻吩基的DPPEZnP-THE使V_oc显著提高。与非富勒烯受体4ITIC/6ITIC结合时，三元器件J_sc达24.58 mA cm^-2，PCE达14.73%。Liu团队利用DAPor-DPP/Por-BR:6TIC体系的双通道FRET能量转移，将PCE提升至17.76%，创下卟啉基OSC最高记录。

2.7. 受体-π间隔基-给体-π间隔基-受体（A-π-D-π-A）架构

采用寡聚噻吩作为π间隔基的PTTCNR经氯仿蒸汽退火后，空穴迁移率从1.67×10^-4 cm²V^-1s^-1提升至3.62×10^-4 cm²V^-1s^-1，PCE达8.21%。环戊二烯并二噻吩（CPDT）单元可增强可见光吸收，VC8和VC9因中心金属不同（Zn/Ni）导致几何构型差异，分别实现9.69%和10.66%的PCE。

2.8. 基于β功能化卟啉的受体-给体-受体（A-D-A）架构

BODPP-Por在β位连接四个DPP单元，形成风车状结构，与Y6构建的活性层PCE达10.99%，是β位取代卟啉的最高性能记录。

2.9. 基于卟啉给体的给体-受体-给体（D-A-D）架构

直接对比研究表明，Por-DPP-Por比DPP-Por-DPP具有更强的推-拉效应，电荷转移带红移更显著，空穴迁移率更高，PCE达8.03%。硒吩桥联的VC7与IT-4F组合实现11.61%的PCE，三元体系VC7:PC??BM:IT-4F的PCE进一步提升至15.08%。

镍卟啉RC18与DICTF/Y6构建的三元体系因能级级联优化，PCE达16.06%。双卟啉-BODIPY-DPP结构的BD-tPor与PC??BM组合实现8.98%的PCE和0.95 V的高V_oc。

2.10. 受体?-给体-受体?-给体-受体?架构

ZnP2BT-RH包含卟啉给体、3-乙基绕丹宁和苯并噻二唑受体，经氯仿蒸汽退火后空穴迁移率提升40倍，PCE达9.81%。IDT-2TPE、C8ST-BDTDP和DPP-2TTP等分子在900-1000 nm具有强吸收，DPP-2TTP:DR3TBDTTF:PC??BM三元体系PCE达11.01%。

2.11. OSC中作为n型半导体的卟啉

PBI-Por通过乙炔桥连接四个PBI单元，电子迁移率（1.0×10^-2 cm²V^-1s^-1）远高于空穴迁移率，与PBDB-T组合PCE达7.40%。4PDI-ZnPor采用苯基桥联，与PTB7-Th组合PCE达9.40%，且在100°C下24小时后仍保持51%的初始性能。

Tsai团队设计的P-1、P-2、P-3采用强吸电子末端基团，HOMO-LUMO能级均较低，带隙约1.5 eV。VC11因铜配位呈现双极性，与Y6和PBDB-T分别组合时PCE为7.89%和10.84%，三元体系PBDB-T:VC11:Y6的PCE达15.25%。金(III)配位的VC10与PTB7-Th组合PCE达9.24%。

3. 结论与展望

卟啉基有机太阳能电池通过分子工程已取得显著进展，但仍面临诸多挑战：需要开发具有低HOMO能级和低能量损失的半导体；扩展近红外吸收范围；探索β位功能化、稠合卟啉及非芳香性核等新颖结构；发展性能媲美Y6、ITIC等标杆材料的n型卟啉半导体。

超分子相互作用（如π-π堆积、J/H聚集）对电荷迁移率和纳米相形态的影响需更深入研究。未来设计需注重与绿色溶剂的兼容性、成本效益、可控聚集性和大面积加工能力，推动卟啉基光伏技术向商业化应用迈进。