综述：生物制造纳米药物治疗坏疽：有机纳米载体与微量元素系统的融合

本研究创新性地采用喷雾浸渍法合成Ni/ZrO2与Mo/ZrO2催化剂，在常压条件下实现非食用油（CIO/PPO）高效转化为生物航煤（C8-C16烃类）。Ni/ZrO2展现优异催化性能（生物航煤收率47.42%），其金属镍活性位点与酸性位点协同促进加氢脱氧（HDO）与可控裂解，为可持续航空燃料（SAF）生产提供低成本技术路径。

　　

Abstract

研究聚焦化石燃料消耗带来的环境压力及可持续能源需求，探索利用印尼富产的非食用性植物油——Calophyllum inophyllum oil（CIO）与Pongamia pinnata oil（PPO）作为生物航煤生产原料。通过喷雾浸渍法合成镍/氧化锆（Ni/ZrO₂）与钼/氧化锆（Mo/ZrO₂）催化剂，在常压氢气流下进行加氢处理，系统评估其催化性能与反应机理。

1. Introduction

航空业碳排放占全球CO₂排放2.5%，且呈上升趋势，开发可持续航空燃料（SAF）成为减缓温室气体排放的关键。CIO与PPO作为非食用性油脂，不涉及粮食竞争问题，且具有高油含量（CIO达65-75 wt%），是理想第二代生物燃料原料。氧化锆（ZrO₂)因高热稳定性与化学惰性成为优良催化剂载体，镍（Ni）与钼（Mo）作为活性金属可有效促进加氢脱氧（HDO）与裂解反应。

2. Materials and methods

2.1. Materials

采用商业单斜相纳米氧化锆（ZrO₂, 99.90%）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）与四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）为原料，CIO与PPO分别采集自印尼中爪哇与万丹省。

2.2. Synthesis and characterization of the catalysts

通过喷雾浸渍法将2%金属负载于ZrO₂，经500°C氮气煅烧与氢气还原制得催化剂。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）及电子显微镜（SEM/TEM）表征催化剂结构、酸性与形貌。

2.3. Application of the catalysts

在半间歇反应器中于550°C、常压氢气流（20 mL/min）下进行2小时加氢处理，通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析液体产物组成，并测定凝点与密度。

3. Results and discussion

3.1. XRD analysis

XRD显示ZrO₂为单斜相结构，镍负载后结晶度提高至88.7%，晶粒尺寸减小至48.5 nm；钼负载引入MoO₂与MoO₃晶相，但结晶度降低。

3.2. FTIR analysis

FTIR谱中509-741 cm^-1为Zr-O-Zr振动峰，镍负载降低其强度；钼负载出现879 cm^-1（O-Mo-O）与988 cm^-1（Mo=O）特征峰。

3.3. Textural properties study by SAA

氮气吸附-脱附等温线呈IV型，证实介孔结构。镍负载使比表面积略降至3.38 m²/g，钼负载则提高至3.67 m²/g且平均孔径增大。

3.4. Acidity test by NH₃-TPD

NH₃-TPD表明镍与钼负载显著提升催化剂总酸量（Ni/ZrO₂: 0.858 mmol/g; Mo/ZrO₂: 0.969 mmol/g），源于金属空轨道提供的路易斯酸位点。

3.5. Elemental state study by XPS

XPS证实Zr⁴⁺ 3d双峰（181.32/183.71 eV），Ni/ZrO₂中金属镍（Ni⁰）占比36.69%，Mo/ZrO₂以Mo⁴⁺与Mo⁶⁺为主。金属镍位点利于H₂活化与C-C键断裂。

3.6. Morphological and surface elemental analysis

SEM/TEM显示镍纳米颗粒（<12 nm）均匀分散于ZrO₂表面，钼形成纳米带结构（长173 nm）。EDX映射证实镍（3.21 wt%）与钼（2.93 wt%）成功负载。

3.7. Activity and selectivity of the catalysts

3.7.1. Conversion of CIO into bio-jet fuel catalyzed by the Ni/ZrO₂ catalyst

Ni/ZrO₂催化CIO获得55.43%液体产物，生物航煤（C₈-C₁₆）选择性85.55%，收率47.42%。最佳工艺条件为料剂比100、温度550°C。过高温度（600°C）导致过度裂解，过低温度（500°C）转化不全。催化剂重复使用后因积碳与镍烧结活性下降。

3.7.2. Conversion of CIO into bio-jet fuel catalyzed by the Mo/ZrO₂ catalyst

Mo/ZrO₂虽酸性更强，但生物航煤收率仅40.60%，因其过度促进加氢脱氧生成绿色柴油（>C₁₆），且积碳更严重（再生后钼未被检测）。

3.7.3. Bio-jet fuel production from PPO

PPO因含更长链脂肪酸（C₁₆-C₂₄）需更深度裂解，Ni/ZrO₂催化其生物航煤收率（39.60%）低于CIO，再显镍催化剂优越性。

3.8. Plausible mechanism and bio-jet fuel evaluation

反应路径包括甘油三酯氢解生成脂肪酸，继而在酸位与金属位点发生加氢脱氧与裂解，伴随异构化与芳构化。生物航煤以C₉烯烃与烷烃为主，标准航煤以C₁₀异构烷烃与芳烃为主。CIO衍生生物航煤凝点（-36.8°C）未达ASTM标准（-47°C），但密度（809.8 kg/m³）符合要求，需通过分馏提质。

4. Conclusion

喷雾浸渍法制备的Ni/ZrO₂催化剂在常压条件下高效催化CIO与PPO转化为生物航煤，其金属镍位点与酸性协同作用优于钼基催化剂。本研究为非食用油可持续航空燃料生产提供经济可行的技术方案，推动碳中和目标下能源结构转型。未来需开展双金属催化剂（NiMo/ZrO₂）设计与工艺放大研究。