HiPIMS制备FeCrAl(Y)涂层中Al与Y元素对力学性能及抗低能电子辐照性能的影响机制研究

为解决AISI 316L-MgO复合材料在高温熔融铝和冰晶石环境中的腐蚀防护问题，研究人员通过高温氧化在材料表面制备保护性尖晶石涂层。结合原位/非原位结构与微观结构分析及热力学计算，揭示了Cr2O3与MgO反应生成MgCr2O4、Fe2O3形成MgFe2O4的动力学机制。该研究为调控尖晶石涂层的生长以平衡腐蚀防护与导电性提供了重要依据，对高温冶金应用具有指导意义。

　　

在高温冶金领域，AISI 316L-MgO复合材料因其独特的性能组合而备受关注：MgO作为稳定氧化物可抵抗熔融铝电解过程中的溶解，而316L不锈钢则确保足够的导电性。这种复合材料被广泛应用于处理熔融铝合金的耐火材料以及Hall-Héroult法铝冶炼中的惰性阳极材料候选。然而，当该复合材料接触熔融冰晶石时，不仅钢相需要防腐保护，MgO本身也面临氟化腐蚀的风险。前期研究表明，通过预氧化处理可在材料表面形成含镁尖晶石相和立方FeO-MgO固溶体，显著提升其抗腐蚀能力。但腐蚀防护能力的提升往往以牺牲电导率为代价，因此如何在防护性能和导电性之间取得平衡成为关键科学问题。

为深入理解表面保护涂层的形成机制，德国弗莱贝格工业大学的研究团队开展了一项系统研究，通过高温氧化在AISI 316L-MgO复合材料表面制备尖晶石涂层，并详细分析了其形成动力学与结构特征。研究成果发表在《Surface and Coatings Technology》期刊，为可控生长高性能防护涂层提供了理论依据和实践指导。

本研究采用火花等离子烧结（SPS）技术制备316L-MgO复合材料样品，其中316L不锈钢占比60vol%，MgO占比40vol%。通过马弗炉进行800°C、900°C和1000°C下的非原位氧化实验，并利用配备高温腔室的X射线衍射仪开展原位氧化分析。结构表征采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和X射线能谱（EDX）等多技术联用方案。相组成变化通过Rietveld精修定量分析，并采用Thermo-calc软件包中的POLY-3模块进行热力学计算模拟。

研究结果首先揭示了原始烧结态复合材料的微观结构特征。SEM分析显示钢颗粒（奥氏体/α'-马氏体）与MgO颗粒均匀分布，存在约2.3%的开孔隙。XRD鉴定出MgO（空间群Fm³m）、奥氏体（γ-Fe，Fm³m）和少量α'-马氏体（α′-Fe，Im³m）三相共存。烧结过程未引起MgO与钢中金属元素间的显著反应，但导致了合金元素在奥氏体与马氏体间的重新分配。

高温氧化后的相演变规律通过非原位XRD分析明确。在800-1000°C温度范围内，除了基体相外，新出现了刚玉型氧化物（Cr₂O₃和Fe₂O₃，空间群R³c）和尖晶石型氧化物（MgCr₂O₄和MgFe₂O₄，空间群Fd³m）。晶格参数测量表明这些氧化物相存在化学成分波动：Cr₂O₃因与Fe₂O₃互溶而晶格膨胀；Fe₂O₃因Mg掺入间隙位而扩大晶胞；镁尖晶石则通过容纳Fe、Ni、Mo、Mn等合金元素而改变晶格常数。

微观结构分布特征通过SEM/EDX/EBSD联用技术清晰呈现。Cr₂O₃主要形成于氧化钢颗粒表面，而铁氧化物（Fe₂O₃和MgFe₂O₄）则以块状岛屿形式生长于原始MgO/钢界面处的多孔区域。EBSD相图显示在1000°C氧化样品中，氧化物岛屿顶部为含Mn、Cr的MgFe₂O₄尖晶石，其次为Fe₂O₃，而含Cr镁尖晶石（MgCr₂O₄）则埋藏于岛屿内部。这种空间分布差异源于氧分压梯度：表层高氧分压区域利于Fe³⁺氧化物形成，而深层低氧分压区域则倾向生成Cr-rich尖晶石。

热力学计算为实验现象提供了理论支撑。相稳定性图显示MgO是最稳定相，即使在极低氧分压下仍保持稳定。合金元素氧化顺序为：Mn最先氧化形成MnO并溶于MgO；随后Cr氧化生成Cr₂O₃，极易与MgO反应形成MgCr₂O₄；最后Fe参与反应，FeO溶于MgO形成(Mg,Fe)O固溶体，更高氧分压下则形成Fe₃O₄和Fe₂O₃。平衡相图计算表明，在900°C和P(O₂)>10^-14 bar条件下，尖晶石成为主导相，次要相为岩盐型MgO。

氧化与反应动力学通过原位高温XRD定量分析。采用经吸收校正的幂律函数（X(t) = X_sat[1-exp(-2μ_coating/sinθ·(k_mt)^1/m)]）对相分数时间演化进行拟合。在800°C时，涂层生长呈亚抛物线规律（1/m<0.5），MgCr₂O₄为主要反应产物；900°C时氧化加速，时间指数1/m>0.5，出现突破性氧化导致Fe₂O₃在奥氏体颗粒表面形成；1000°C时进一步加速，Fe-rich氧化物成为主导产物。尖晶石相晶格参数演变证实了温度对互溶动力学的影响：800°C时MgCr₂O₄与MgFe₂O₄基本不互溶；900°C时开始互溶；1000°C时迅速形成均匀的Mg(Fe,Cr)₂O₄固溶体。

基于上述结果，研究团队提出了尖晶石涂层生长模型：钢颗粒表面快速形成Cr₂O₃保护层；当Cr₂O₃与MgO接触时立即反应生成MgCr₂O₄；在多孔界面区域，较高氧分压促使Fe₂O₃形成并进一步与MgO反应生成MgFe₂O₄；随着氧化进行，保护性Cr₂O₃层失效导致突破性氧化，Fe氧化物在奥氏体表面直接形成；最终通过互溶作用形成成分梯度分布的Mg(Fe,Cr)₂O₄尖晶石涂层。

研究结论强调通过高温氧化可在AISI 316L-MgO复合材料表面成功制备具有成分梯度的镁铁铬尖晶石防护涂层。涂层生长是钢氧化与MgO-Cr₂O₃-Fe₂O₃体系反应-扩散相互作用的综合结果，其动力学受氧化温度、时间以及原始材料中MgO和钢颗粒尺寸与分布的显著影响。该研究不仅揭示了尖晶石涂层的形成机制，更重要的是为优化涂层性能提供了明确方向：通过控制工艺参数可调控涂层成分与结构，从而实现腐蚀防护与电导率的最佳平衡，对开发高性能高温冶金材料具有重要指导意义。