通过球磨法调控共价有机框架的结构，以获得在聚乙二醇（PEG）基础油中优异的摩擦学性能

《Results in Surfaces and Interfaces》：Manipulating the structure of covalent organic frameworks through ball-milling preparation toward excellent tribological properties in PEG base oil

本研究对比了两种结晶度（2DAPA-15 min和2DAPA-240 min）的二维芳香聚酰胺作为PEG400基油添加剂的摩擦学性能，发现2DAPA-240 min在1.00 wt.%浓度下使磨损体积减少29.10%，摩擦系数稳定在0.05。其机制包括纳米片物理沉积形成保护层，以及-NH2化学吸附和FeCl3/Fe3O4等反应膜协同作用。实验通过FTIR、XRD、SEM、EDS和XPS证实了高结晶2DAPA的优异性能源于有序分子结构和多重防护机制，为高精度工业润滑提供了新思路。

　　本研究探讨了两种不同结晶度的共价有机框架（COFs）——二维芳香聚酰胺（2DAPA）在摩擦性能和润滑机制方面的表现。具体来说，研究分析了正常结晶度（2DAPA-15 min）和高结晶度（2DAPA-240 min）两种2DAPA样品在聚乙二醇（PEG400）基润滑剂中的作用。实验结果显示，添加1.00 wt.-%的2DAPA-240 min可使PEG400的抗磨性能显著提升，磨损体积减少约29.10%，并且摩擦系数保持稳定（约为0.05），远优于2DAPA-15 min的效果。这一现象表明，高结晶度的2DAPA在摩擦过程中能够形成更为有效的保护层，从而降低摩擦和磨损。值得注意的是，研究揭示了2DAPA通过物理沉积与化学膜形成协同作用，显著改善了PEG400的摩擦性能，这为基于二维材料的高性能润滑剂的研发提供了坚实的理论基础，并为其在多个工业领域的实际应用铺平了道路。

在润滑领域，摩擦化学特指在两个相对运动表面之间发生的化学反应，尤其是当添加物存在时。这些化学反应是添加剂在恶劣条件下降低摩擦和防止磨损的核心机制。添加剂的结构和组成与其在摩擦化学中的行为密切相关，而分子结构决定了其在摩擦界面复杂物理和化学过程中的参与方式，最终影响摩擦性能。然而，目前对核心化学元素和烷烃结构如何决定反应活性、反应膜的组成以及分子几何形状如何影响表面覆盖率和吸附强度的理解仍不够深入。因此，明确分子结构、摩擦化学与润滑性能之间的关系，是开发高性能添加剂的基础，也是研究添加剂摩擦性能的主要内容。

近年来，二维材料在润滑领域的突破为摩擦学研究带来了新的思路。例如，石墨烯、MXene和氮化硼等材料因其高比表面积和机械强度，能够在摩擦界面构建坚固的保护层。作为一种新型的二维材料，共价有机框架（COFs）因其独特的分子结构和优异的摩擦性能，逐渐成为添加剂研究的热点。然而，现有的二维COFs仍面临合成产率低、结晶度不高以及润滑机制不明确等关键问题，这限制了其在精密润滑中的应用。例如，Fan等人研究了两种基于三嗪的COFs（Ton-COFs和Tol-COFs），发现Ton-COFs的结构单元在表面配位和离子-π相互作用方面表现更优，优于Tol-COFs。此外，Fan等人还研究了两种不同的COFs：TATP（无甲氧基）和TADM（含甲氧基）。实验结果表明，TADM的层状结构在润滑性能上优于TATP的球形结构。尽管这些研究取得了一定进展，但大多数研究并未关注合成产率和结晶度对COFs性能的影响。因此，从结构角度出发，进一步研究如何通过优化COFs的结构来提升其在PEG基油中的摩擦性能，具有重要意义。

本研究聚焦于一种新型COF添加剂——二维芳香聚酰胺（2DAPA），其具有良好的绝缘性和高强度。特别值得注意的是，采用球磨法合成的2DAPA展现出较高的合成产率和增强的结晶度。研究假设，延长球磨反应时间可以显著提高2DAPA的结晶度。为此，研究者通过球磨法合成了两种不同结晶度的2DAPA样品：正常结晶度（2DAPA-15 min）和高结晶度（2DAPA-240 min），并将它们作为添加剂加入PEG400基油中。同时，研究还探讨了构建高性能润滑系统的协同机制，以降低摩擦和磨损。研究结果揭示了2DAPA在PEG400中的作用机制，为高性能润滑添加剂的设计提供了新的策略，同时也为摩擦化学技术的实际应用带来了创新的可能。

在实验部分，研究采用了多种分析手段来表征2DAPA的结构和性能。首先，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了2DAPA样品的功能基团。结果表明，BACl（苯基三氯甲烷）在1760 cm^-1处有特征峰，而PhA（对苯二胺）在3410 cm^-1和1633 cm^-1处有-NH₂和-NH的特征峰。2DAPA-15 min的光谱中仍存在BACl和PhA的峰，说明在这一阶段反应尚未完成。相比之下，2DAPA-240 min的光谱中出现了1720 cm^-1处的-?-C=ONH峰，以及-?-NH和-δ-NH峰，表明形成了大量的酰胺键，反应几乎完全完成。这些结果表明，反应时间对2DAPA的结构和性能有重要影响。

此外，通过热重分析（TGA）和X射线衍射（XRD）进一步验证了反应时间对2DAPA热稳定性和结晶度的影响。2DAPA-240 min的初始失重温度从206.21 °C提升至221.38 °C，最终失重率从66.20 wt.-%增加至68.54 wt.-%。这表明延长反应时间有助于形成更规则的分子结构和更强的分子间相互作用，从而提高热稳定性。XRD分析结果也支持这一观点，2DAPA-240 min表现出更高的结晶度，其衍射峰更尖锐，说明分子链的有序排列程度更高。

为了进一步验证这些结论，研究还进行了扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）测试。SEM图像显示，2DAPA-15 min样品在20 μm尺度下表现出较大的粘附区域，这可能与反应不完全有关，未反应的组分可能聚集在一起。而在200 μm尺度下，2DAPA-240 min样品则呈现出更均匀的分布，说明其反应更彻底。EDS元素分布图也支持这一结论，2DAPA-240 min样品中C、N、O和Cl元素的分布更加均匀，表明反应已经完成，形成了稳定的化学结构。

在摩擦和磨损测试中，研究采用了点对点接触模式下的UMT Tribo Lab摩擦仪，使用GCr15钢作为上运行球和下盘。测试条件包括不同的负载（50 N、100 N和150 N）、频率（5-25 Hz）和持续时间（30分钟）。结果表明，添加1.00 wt.-%的2DAPA-240 min可显著降低摩擦系数，使其保持在约0.05的稳定水平，远优于2DAPA-15 min。同时，磨损体积减少约29.10%，进一步验证了其卓越的抗磨性能。研究还探讨了不同浓度（0.25、0.50、1.00和2.00 wt.-%）对摩擦性能的影响。结果表明，随着添加剂浓度的增加，摩擦系数逐渐降低，但当浓度达到2.00 wt.-%时，由于颗粒聚集，润滑效率反而下降。这表明1.00 wt.-%是2DAPA-240 min在PEG400中的最佳添加浓度。

在不同负载和频率条件下，2DAPA-240 min的摩擦性能表现出显著的差异。例如，在100 N负载下，摩擦系数保持稳定，而150 N负载下，虽然摩擦系数略有波动，但磨损体积和磨损率相对较低。这表明2DAPA-240 min在较高负载下仍能保持良好的润滑性能。频率对摩擦性能的影响同样显著，随着频率的增加，摩擦系数逐渐降低，磨损体积和磨损率也随之减少。这可能与高频条件下的机械剪切力促进2DAPA的剥离和沉积有关，从而形成更有效的润滑膜。

通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对磨损表面进行分析，进一步揭示了2DAPA的润滑机制。SEM图像显示，添加1.00 wt.-%的2DAPA-240 min后，磨损表面几乎没有粘附磨损的痕迹，而是形成了明显的片状结构。这些片状结构可能是在摩擦过程中由2DAPA剥离并沉积形成的。EDS分析结果表明，C元素的分布明显稀疏，这可能是因为2DAPA的片状结构覆盖了磨损表面，减少了C元素的暴露。此外，N、O和Cl元素的分布也发生了变化，反映了2DAPA在摩擦过程中与金属表面发生化学反应，形成保护膜。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步验证了这一机制，显示磨损表面存在铁氧化物（如Fe₃O₄和Cr₂O₃）以及氯化铁（FeCl₃）等化学反应产物。这些反应产物与2DAPA的氨基（-NH₂）和氯化物（Cl）相互作用，形成稳定的化学吸附层和物理保护膜，从而有效降低摩擦和磨损。

综上所述，本研究通过系统的摩擦学实验和表面分析，揭示了2DAPA作为添加剂在PEG400润滑剂中的润滑机制。该机制主要由三个阶段构成：片状剥离、界面沉积和膜形成。在片状剥离阶段，2DAPA的二维层状结构在摩擦过程中被机械剪切力破坏，从而形成纳米片。这些纳米片在界面沉积阶段通过物理吸附和化学反应形成稳定的保护膜，而在膜形成阶段，这些纳米片进一步通过自组装形成具有润滑和防腐功能的复合保护膜。XPS分析表明，该膜由多种功能层组成，包括由铁氧化物构成的无机硬壳层，由氨基功能团形成的有机缓冲层，以及由氯化物形成的钝化层。这些层共同作用，提升了润滑系统的长期稳定性。此外，2DAPA-240 min在基油中的低溶解度和无反应性杂质的特性，使其在润滑过程中几乎不造成污染，这在精密工业中尤为重要，如半导体制造，其中即使微量的污染物也可能影响产品质量。

与传统二维材料添加剂（如Cu-NPs和MoS₂）相比，2DAPA通过球磨法合成，克服了在极性溶剂中的分散难题，实现了在摩擦界面的化学吸附强度和物理支撑效率的双重提升。其独特的氨基（-NH₂）和氯化物（-Cl）功能基团，以及有序的层状结构，使其在摩擦过程中表现出优异的润滑性能。本研究不仅深化了对二维材料在水基润滑中的理论理解，还为开发环保、高性能的润滑添加剂提供了创新思路，有望在极端条件下的工业应用中发挥重要作用。