基于聚羧酸的天然深共晶溶剂在污泥水热转化中的应用：揭示其对脱水性能和5-甲基呋喃产量的双重提升作用

《Renewable Energy》：Polycarboxylic acid-based natural deep eutectic solvents for sludge hydrothermal conversion: Unraveling the dual enhancement of dewaterability and 5-methylfurfural production

该研究开发新型胆碱盐酸盐-羧酸自然深共熔溶剂（NADES）同时提升污泥脱水率与5-甲基糠醛（5-MF）产率。实验表明ChCl-柠檬酸体系在180℃/30分钟下实现7.12 kg/ton VS的5-MF最高产率，毛细吸水时间缩短87.99%。分子动力学与DFT计算揭示多羧酸基团通过氢键增强EPS解体能力，酸性介质促进H+释放质子化胶体结构。乙醚酸-水两相系统使5-MF产率提升26.19%。研究建立NADES极性-性能定量关系，为多功能溶剂设计提供理论依据。

　　这项研究提出了一种新的方法，利用胆碱氯化物（ChCl）与羧酸类天然深共熔溶剂（NADESs）作为双功能试剂，在水热处理过程中同时提升污泥脱水性能和5-甲基糠醛（5-MF）的产量。实验结果显示，由ChCl与多羧酸组成的NADES表现出优于单羧酸类的性能，其中ChCl-柠檬酸在180°C、30分钟的条件下实现了每吨挥发性固体产生7.12千克5-MF的高产量，而ChCl-草酸则将毛细吸水时间降低了87.99%。通过机理分析发现，强酸性NADES释放的H?会与污泥胶体结合，破坏胞外多聚物结构，从而提高脱水效率。而多羧酸中的多个-COOH/-OH基团则增强了对生物聚合物的结合能力，相较于单羧酸具有更好的效果，这一点通过密度泛函理论（DFT）计算得到了验证。与此同时，污泥中释放的金属离子（如Fe、Cr、Zn等）加速了碳水化合物的水解和脱水反应，生成5-羟甲基糠醛（HMF），随后通过NADES的催化作用进一步转化为5-MF。此外，采用乙基乙酸酯-水的双相体系，通过原位产物萃取进一步提升了5-MF的产量，达到26.19%的增加。通过建立NADES极性与性能指标之间的定量结构-性能关系，这项研究为多功能溶剂的分子设计提供了指导，使污泥体积减少和高附加值化学品回收成为可能。

在中国，市政污水处理厂的处理规模超过2亿立方米/天，居世界首位。因此，每年产生的污泥量超过5000万吨。然而，大量产生的废活性污泥（WAS）富含有机物，不仅利用效率低下，而且处理成本高昂，目前占污水处理厂总运营成本的50%以上。因此，提高污泥的脱水性能是污泥综合处理与处置过程中的关键第一步。这不仅能够减少污泥体积，降低运输和处理成本，还能够释放污泥细胞中的碳含量，用于生产有价值的化学品，并促进资源回收。

水热处理（HT）因其能够提高WAS的脱水性能并促进资源回收而被广泛研究。该方法采用热化学转化过程，不涉及蒸发，能够有效破坏污泥絮体，并干扰胞外多聚物物质（EPSs）的高亲水性大分子结构。例如，Dong等人通过使用单宁酸（TA）辅助的HT在160°C条件下，将脱水污泥饼的含水率从96.57%降至69.87%。Wilk等人通过使用20%的松木添加剂进行水热共碳化，将压力过滤时间减少了60%。此外，HT还能够生成可用于能源生产、营养回收以及提取高价值材料和化学品的产品。Liu等人使用离子液体（IL，[DMAPA]HSO?）催化HT处理污水污泥，获得了高能量反馈的碳化产物，其能量反馈达到124%。Long等人则利用微波辅助HT处理污泥中的碳水化合物，将单糖转化为高价值的5-羟甲基糠醛（HMF）平台化学品，其价值约为4900美元。Lappalainen等人使用酸催化HT处理纤维浆料污泥，通过糖中间体（HMF/糠醛）转化为乙酰乙酸（产量高达56%）。因此，HT为高价值污泥资源回收提供了一条有前景的路径，尤其是在将碳水化合物转化为单糖并进一步生成高价值平台化学品方面。

与HMF和乙酰乙酸一样，5-甲基糠醛（5-MF）也是一种重要的平台化学品，可用于超过70种附加值产品。然而，其工业生产面临挑战，主要是由于原料成本高且有毒。因此，开发一种可持续的方法，从低成本、可再生原料中生产5-MF，具有重要意义。Yang等人通过使用便宜的生物质如玉米淀粉、小麦淀粉、稻草和大麻树皮作为原料，利用碘化物介导的转移加氢反应合成5-MF。其他研究也报告了从生物质衍生碳水化合物（如L-鼠李糖和D-果糖）中生成5-MF的方法。WAS具有连续供应、成本低廉以及高碳水化合物含量的特点，使其成为合成5-MF的理想原料。本研究团队使用胆碱氯化物-草酸天然深共熔溶剂（NADES）通过水热处理（180°C，60分钟）从WAS中生产5-MF。NADES是由天然存在的化合物（如氨基酸、糖类、糖醇、多元醇和有机酸、碱）构成的，这些化合物主要通过氢键相互作用。与早期的替代品如深共熔溶剂（DES）和离子液体（ILs）相比，NADES更加环保且安全。在过去十年中，NADES被广泛应用于提取、化妆品、食品、制药和生物医学领域。近年来，研究兴趣转向其在污泥处理中的应用。在HT过程中，NADES能够破坏污泥生物聚合物的结构，提高蛋白质和多糖的溶解性，从而促进脱水。此外，NADES还能降低在5-MF生产过程中多肽水解和碳水化合物脱水的能垒。

在本研究中，使用胆碱氯化物（ChCl）和五种天然有机羧酸合成了一类新的ChCl-羧酸类NADES（CC-NADESs）。ChCl被选为一种低成本、可生物降解且低毒性的氢键受体（HBA），而羧酸则作为氢键供体（HBD），不仅提供了酸性来源，还具备催化功能。随后，研究了这些CC-NADES辅助的HT处理过程，并在180°C条件下进行分析。本研究的主要目标包括：（1）评估和比较五种CC-NADES与HT结合对5-MF合成和污泥脱水性能的潜力；（2）评估NADES参数（酸性、极性和羧酸数量）与其对污泥水热效率的影响；（3）研究工艺参数对5-MF生产及增强脱水性能的影响；（4）通过实验分析和理论计算，阐明污泥脱水的机制以及5-MF合成的反应过程。

本研究使用的WAS来源于湖南省长沙市的一座市政污水处理厂。WAS的物理化学性质如表S1所示。实验中使用了分析级试剂，包括ChCl、柠檬酸一水合物（CA）、草酸二水合物（OA）、酒石酸（MA）、甘醇酸（GlyA）和乳酸（LA），以及4-硝基苯胺和尼罗红，这些试剂均购自上海能源化学有限公司。所有CC-NADES均通过将ChCl与上述五种羧酸结合制备而成。为了更深入地理解NADES的分子机制，对五种合成的NADES进行了1H NMR分析，如图1a–f所示。化学位移是研究和识别化合物结构和组成特性的关键参数。氢键在NADES系统中对氢原子的化学位移具有显著影响。随着氢键强度的增加，化学位移的变化反映了分子结构的改变。

在本研究中，通过实验和理论分析，进一步探讨了不同CC-NADES在水热处理过程中对污泥脱水性能和5-MF生产的影响。研究发现，与单羧酸相比，多羧酸具有更强的氢键作用和酸性质子供体能力，能够更有效地破坏胞外多聚物结构。此外，金属离子的释放对于提高5-MF的生产效率同样至关重要。在水热处理过程中，金属离子的释放可能源于污泥中的有机物分解，这些金属离子能够催化碳水化合物的水解和脱水反应，生成HMF，并进一步转化为5-MF。通过使用乙基乙酸酯-水的双相体系，能够实现原位产物萃取，进一步提高5-MF的产量。实验结果表明，该双相体系可使5-MF产量提升26.19%。此外，研究还发现，NADES的极性与其性能指标之间存在定量结构-性能关系，这为多功能溶剂的设计提供了理论依据。

研究还进一步分析了不同CC-NADES在水热处理过程中对污泥脱水性能和5-MF生产的影响。结果表明，多羧酸类NADES在提高脱水性能和5-MF产量方面表现更优。其原因在于多羧酸中的多个-COOH/-OH基团能够增强对生物聚合物的结合能力，而单羧酸则缺乏这种能力。此外，多羧酸类NADES在水热处理过程中对污泥的脱水性能提升更为显著，这可能是由于其更强的酸性作用和氢键能力，能够更有效地破坏胞外多聚物结构。研究还发现，金属离子的释放对于提高5-MF的生产效率同样具有重要意义。在水热处理过程中，金属离子的释放可能源于污泥中的有机物分解，这些金属离子能够催化碳水化合物的水解和脱水反应，生成HMF，并进一步转化为5-MF。通过使用乙基乙酸酯-水的双相体系，能够实现原位产物萃取，从而提高5-MF的产量。实验结果表明，该双相体系可使5-MF产量提升26.19%。

此外，研究还发现，NADES的极性与其性能指标之间存在定量结构-性能关系。这种关系对于预测设计具有双功能的NADES至关重要。通过建立这种关系，可以更好地理解不同NADES的分子结构如何影响其在污泥脱水和5-MF生产中的表现。研究结果表明，多羧酸类NADES在提高脱水性能和5-MF产量方面表现更优，这可能是由于其更强的酸性作用和氢键能力，能够更有效地破坏胞外多聚物结构。同时，多羧酸类NADES中的多个-COOH/-OH基团能够增强对生物聚合物的结合能力，而单羧酸则缺乏这种能力。此外，金属离子的释放对于提高5-MF的生产效率同样具有重要意义。在水热处理过程中，金属离子的释放可能源于污泥中的有机物分解，这些金属离子能够催化碳水化合物的水解和脱水反应，生成HMF，并进一步转化为5-MF。通过使用乙基乙酸酯-水的双相体系，能够实现原位产物萃取，从而提高5-MF的产量。实验结果表明，该双相体系可使5-MF产量提升26.19%。

研究还进一步分析了不同CC-NADES在水热处理过程中对污泥脱水性能和5-MF生产的影响。结果表明，多羧酸类NADES在提高脱水性能和5-MF产量方面表现更优。其原因在于多羧酸中的多个-COOH/-OH基团能够增强对生物聚合物的结合能力，而单羧酸则缺乏这种能力。此外，多羧酸类NADES在水热处理过程中对污泥的脱水性能提升更为显著，这可能是由于其更强的酸性作用和氢键能力，能够更有效地破坏胞外多聚物结构。同时，金属离子的释放对于提高5-MF的生产效率同样具有重要意义。在水热处理过程中，金属离子的释放可能源于污泥中的有机物分解，这些金属离子能够催化碳水化合物的水解和脱水反应，生成HMF，并进一步转化为5-MF。通过使用乙基乙酸酯-水的双相体系，能够实现原位产物萃取，从而提高5-MF的产量。实验结果表明，该双相体系可使5-MF产量提升26.19%。

此外，研究还发现，NADES的极性与其性能指标之间存在定量结构-性能关系。这种关系对于预测设计具有双功能的NADES至关重要。通过建立这种关系，可以更好地理解不同NADES的分子结构如何影响其在污泥脱水和5-MF生产中的表现。研究结果表明，多羧酸类NADES在提高脱水性能和5-MF产量方面表现更优，这可能是由于其更强的酸性作用和氢键能力，能够更有效地破坏胞外多聚物结构。同时，金属离子的释放对于提高5-MF的生产效率同样具有重要意义。在水热处理过程中，金属离子的释放可能源于污泥中的有机物分解，这些金属离子能够催化碳水化合物的水解和脱水反应，生成HMF，并进一步转化为5-MF。通过使用乙基乙酸酯-水的双相体系，能够实现原位产物萃取，从而提高5-MF的产量。实验结果表明，该双相体系可使5-MF产量提升26.19%。

综上所述，这项研究为污泥资源回收提供了一种新的方法，即通过使用ChCl-羧酸类NADES在水热处理过程中同时提高脱水性能和5-MF产量。研究结果表明，多羧酸类NADES在提高脱水性能和5-MF产量方面表现更优，这可能是由于其更强的酸性作用和氢键能力，能够更有效地破坏胞外多聚物结构。同时，金属离子的释放对于提高5-MF的生产效率同样具有重要意义。在水热处理过程中，金属离子的释放可能源于污泥中的有机物分解，这些金属离子能够催化碳水化合物的水解和脱水反应，生成HMF，并进一步转化为5-MF。通过使用乙基乙酸酯-水的双相体系，能够实现原位产物萃取，从而提高5-MF的产量。实验结果表明，该双相体系可使5-MF产量提升26.19%。此外，研究还发现，NADES的极性与其性能指标之间存在定量结构-性能关系，这为多功能溶剂的设计提供了理论依据。通过建立这种关系，可以更好地理解不同NADES的分子结构如何影响其在污泥脱水和5-MF生产中的表现。