通过银原子掺杂对MoS2纳米片进行电子调控，以实现高效的水素演化反应

《Process Safety and Environmental Protection》：Electronic Tuning of MoS 2 Nanosheets by Ag Atoms Doping for Efficient Hydrogen Evolution Reaction

本研究通过Ag原子掺杂MoS?纳米片，利用DFT计算、XPS和UPS表征证实Ag掺杂优化了电子结构，形成近费米能级间隙态，显著降低带隙并增强电荷转移能力。5wt% Ag-MoS?在1M KOH中展现137mV过电位和63mV/dec Tafel斜率，优于多数文献报道的Ag改性MoS?催化剂，验证了结构-活性关系。

　　

刘向|朱洪杰|卢瑞|魏洪森|孙慧洁|王玉墨|张艾玲|吕克欣|张雷|张海斌|万恒成

中国民用航空飞行大学四川省民用航空飞机防火科学与安全工程重点实验室，四川省广汉市，618300

摘要

探索高效且经济的氢演化反应（HER）电催化剂对于实现工业规模的水分解具有重要意义。电子构型在催化剂对HER的活性中起着关键作用。在本研究中，我们制备了人工掺杂银原子的MoS₂纳米片，银原子优化了MoS₂的电子结构并提高了其导电性。密度泛函理论（DFT）计算表明，银掺杂在费米能级（EF）附近引入了带隙态，减小了带隙并促进了简并行为，同时形成了明显的活性位点。结果表明，掺银的MoS₂纳米片（Ag-MoS₂）在电流密度为10 mA/cm²时，过电位仅为137 mV，在1 M KOH溶液中表现出优异的HER性能，其塔菲尔斜率为63 mV/dec。这项工作为开发有效的电催化剂提供了一种有前景的策略，该策略不仅限于将银掺杂到金属硫化物中。

引言

可持续且稳定的能源供应对人类发展至关重要。作为一种高质量的能源，氢（H₂）在应对能源危机和环境保护方面具有重要意义（Guerrero和Strubbe，2022）。电化学驱动的水分解是一种生产氢气的有前景的方法，因为电能可以从丰富的间歇性可再生能源（如太阳能和风能）中获取（Pommeret和Schubert，2021；Hammons，2008）。目前，用于氢演化反应（HER）的商用催化剂通常由贵金属组成，特别是铂（Pt）和钯（Pd）[R]，但其稀缺性和高昂的成本严重限制了它们的大规模应用（Roger等人，2017）。在这种情况下，开发高性能且成本效益高的HER催化剂是非常有意义的，但同时也具有挑战性。

由于氢在二硫化钼（MoS₂）位点上的吸附自由能接近热中性，MoS₂表现出优异的催化性能（Li等人，2023；Zheng等人，2020），这引起了氢能应用领域的广泛关注。MoS₂的HER催化活性与其催化位点的数量密切相关。然而，未经改性的MoS₂仅在边缘位点具有活性。鉴于此，已经有许多研究致力于增加MoS₂催化剂的催化位点数量（Liu等人，2024；Wang等人，2023；Sun等人，2022；Zhang等人，2022a；Guo等人，2021；Xu等人，2021；Li等人，2020a）。例如，Xie等人报道说，富含缺陷的MoS₂超薄纳米片通过引入额外的活性边缘位点显著提高了其电催化性能（Xie等人，2025）；Li等人通过协同创建硫空位显著提高了由半金属CoMoP₂支撑的非晶态MoS₂的电催化活性（Li等人，2020b）。在已报道的方法中，元素掺杂是一种有效的手段，可以通过掺杂元素与母体催化剂之间的原子轨道杂化和电荷转移来提升催化活性（Zhan等人，2025a；Qiao等人，2022a；Li等人，2024a；Zhang等人，2023；Wang等人，2021；Liu等人，2022a）。例如，Li等人回顾了非金属掺杂（如N、P、S）提高基于Pt的催化剂活性和稳定性的策略，强调了掺杂对电子结构和催化性能的调节作用（Li等人，2024b）。因此，元素掺杂为调节电催化剂的电子结构提供了有前景的途径，从而进一步提高HER活性。

在这里，我们采用了一种简单的策略来合成具有可控银掺杂量的层状Ag掺杂MoS₂（Ag-MoS₂）纳米片，以增强氢演化反应（HER）活性。通过结合密度泛函理论（DFT）计算和实验表征（如X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）），我们阐明了精确的电子结构调节机制：银原子掺杂在MoS₂的费米能级附近引入了带隙态，使MoS₂表现出简并半导体特性，显著减小了带隙并增强了电荷转移能力。这种电子调节机制对氢演化反应活性具有提升作用。优化后的5 wt% Ag-MoS₂在1 M KOH溶液中表现出优异的氢演化性能，过电位为137 mV，塔菲尔斜率为63 mV/dec，电流密度为10 mA/cm²。其性能优于大多数报道的Ag改性MoS₂催化剂，明确了结构与活性之间的关系。此外，UPS测试显示，纯MoS₂的功函数为5.26 eV，掺银后降至4.43 eV，降低了0.83 eV。这促进了电子释放，加速了界面电子转移，优化了氢原子的吸附能，进一步增强了氢演化反应活性。这项工作不仅开发了一种高性能的新催化剂，还为高效提升氢演化反应性能开辟了快速途径。

部分内容摘录

MoS₂的制备

将2 mmol四水合钼酸铵和60 mmol硫脲在去离子水（70 mL）中剧烈搅拌30分钟。随后，将前驱体溶液转移到内衬PTFE的100 mL不锈钢高压釜中，并在220 ℃下保持恒定温度18小时，然后自然冷却至室温。通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤以去除残留物，并在60 ℃的真空烘箱中干燥。所得到的黑色

DFT计算

在研究材料电子结构与性质之间的关系时，密度泛函理论（DFT）计算是一种极其重要的手段。为了探讨银掺杂对MoS₂表面性质的影响，我们对未经改性的MoS₂和掺银的MoS₂（即Ag-MoS₂）进行了DFT计算。根据优化后的结构（图1a、1d），绘制了MoS₂和Ag-MoS₂的电荷差分密度图（图1b、1e），揭示了

结论

我们开发了一种两步水热法来合成具有特征二维折叠纳米片形态的Ag掺杂MoS₂电催化剂。优化后的5 wt% Ag-MoS₂在1 M KOH溶液中表现出优异的氢演化活性，过电位为137 mV，塔菲尔斜率为63 mV/dec，并具有出色的长期稳定性。结构和表面分析证实，银掺杂保持了2H-MoS₂相，同时诱导了层间膨胀并暴露了

CRediT作者贡献声明

朱洪杰：正式分析。卢瑞：方法学。刘向：数据管理。张海斌：撰写 – 审稿与编辑。万恒成：资金获取。吕克欣：撰写 – 审稿与编辑。张雷：资金获取。王玉墨：可视化。张艾玲：撰写 – 原稿撰写。魏洪森：软件支持。孙慧洁：验证。

致谢

本项目得到了四川省民用航空飞机防火科学与安全工程重点实验室项目（MZ2023JB03）、中国民用航空飞行大学项目（PHD2023-066）、四川省重点研发计划（2024YFHZ0039）、中央高校教育教学改革专项资金项目（E2024045）、四川省科技计划项目（2025YFHZ0024）以及国家自然科学基金的支持