使用新型黄铁矿-硫复合填料，从低碳氮比废水中实现了卓越的硝酸盐和磷酸盐去除效果

《Process Safety and Environmental Protection》：Exceptional nitrate and phosphate removals from low carbon-to-nitrogen ratio wastewater with a novel pyrite-sulfur composite filler

本研究开发了一种新型硫-黄铁矿复合填料（PSAD），通过熔融成型技术将硫和黄铁矿按2:1体积比结合，显著提升低C/N比废水处理效率。在连续流柱试验中，R3反应器对TN和TP的去除率分别达98.8%和96.2%，硫酸盐生成量减少18.2%。微生物分析表明，Thiobacillus、Ferritrophicum和Geothrix丰度显著提高，其协同作用通过硫基代谢和黄铁矿驱动的铁还原-氧化循环实现高效脱氮除磷。

　　

郭洪亮|王书宇|朱崇胤|张卓舒|李杜钟

黑龙江大学现代农业与生态环境学院，哈尔滨，150080，中国

摘要

本研究开发了一种基于黄铁矿的硫自养脱氮（PSAD）工艺，使用了一种新型的硫/黄铁矿复合填料，能够以优异的效率从低C/N比的废水中去除氮和磷。该复合填料（半径2.5毫米）是通过将黄铁矿粉末和硫粉末按2:1的体积比混合后，在170℃下快速搅拌熔化并自然冷却制成的。实验测试了三种不同硫/黄铁矿填充方式的PSAD反应器：R1采用分层放置硫和黄铁矿颗粒的方式；R2将硫和黄铁矿颗粒混合在填料中；R3则使用了制备好的硫-黄铁矿复合填料。结果显示，R3在稳态测试条件下（水力停留时间为12小时）的总氮去除率达到了98.8%，总磷去除率为96.2%，优于R1和R2。R3产生的硫酸盐量比硫自养脱氮的理论值低18.2%。这种硫-黄铁矿复合填料提供了更多的附着位点，增加了参与氮、硫和铁循环的功能微生物的数量，包括Thiobacillus（R3中占比73.7%，而R1和R2中分别为62.1%和64.5%）、Ferritrophicum（R3中占比11.7%，R1和R2中分别为7.74%和8.66%）以及Geothrix（R3中占比3.04%，R1和R2中分别为2.22%和2.47%）。这些微生物被认为通过协同利用基于硫和黄铁矿的代谢途径实现脱氮作用，同时促进了铁的氧化还原循环（Fe2?/Fe3?转化），从而通过吸附和潜在的沉淀过程共同促进了磷的去除。

引言

市政废水通常具有较低的碳氮比或碳磷比。总氮（TN）和总磷（TP）浓度常常超过0.5-1.2毫克/升和0.03-0.1毫克/升的阈值（Xu等人，2015年），这可能破坏水生生态系统的平衡，并威胁人类健康（Brenckman等人，2025年；Sahinkaya等人，2015年；Yang等人，2017年）。硫自养脱氮（SAD）工艺利用元素硫（S?）作为电子供体，具有处理低C/N比废水的优势（Kong等人，2016年；Zeng等人，2021年），且无需外部碳源即可实现高效脱氮（Guo等人，2022年）。然而，这一过程会伴随质子的积累，从而降低系统的pH值，抑制功能性细菌的活性（Zhou & Wang，2024年）。此外，SO?2?的生成限制了磷的去除效果（Bai等人，2023年）。使用硫颗粒还受到硫在水中的低溶解度（25°C时为0.16微摩尔/升）的制约（Zhang等人，2021年）。

黄铁矿自养脱氮（PAD）工艺因其在降低副产物生成风险的同时提高磷去除效率而受到广泛关注。PAD利用FeS?作为电子供体，可以实现同时脱氮和除磷（Hu等人，2020年），且不会产生过量的质子和硫酸盐（Kong等人，2016年）。尽管PAD的磷去除率较高，但其氮去除率较低（Li等人，2016年；Li等人，2013b年；Zhang等人，2019b年），这使得其难以满足主流废水处理的负荷要求。

为克服SAD和PAD的局限性，有研究将两者结合以协同去除氮和磷。最新研究表明，硫可以弥补黄铁矿提供的电子不足；同时，黄铁矿有助于调节SAD的酸碱平衡，减少硫酸盐的积累（Zhou等人，2024年），使得该工艺更适用于高氮高磷负荷的低C/N比废水处理（Zhou等人，2022b年）。Li等人（2020b年）发现，SAD过程中释放的H?可以促进黄铁矿的溶解，并加速含有分层硫和黄铁矿层（体积比1:3）的生物曝气滤池（BAF）中Fe2?和S2?的释放。在12小时的水力停留时间下，该滤池去除了30毫克/升NO??-N中的98.43%和1毫克/升PO?3?-P中的82%。不过，作者指出他们的分层填充方式未能在硫-铁界面实现充分耦合。Chen等人（2023年）通过充分物理混合（硫和黄铁矿体积比1:1）增强了两种颗粒之间的接触，仅在3小时的水力停留时间内就去除了20.65±0.24毫克/升NO??-N中的93.22%和1.00±0.24毫克/升PO?3?-P中的81.38%。

本研究提出了一种新型复合填料，通过均匀分布硫和黄铁矿颗粒来提高PSAD反应器的稳定性和处理效果。通过批量实验确定了最佳的黄铁矿与硫的比例，并采用熔融成型和冷却技术制备了这种复合填料。随后通过柱实验比较了这种新型填料与传统分层或混合填充剂的效果。

部分内容摘录

硫、黄铁矿及硫-黄铁矿复合颗粒

硫粉末（半径75微米，纯度大于99%）购自天津大漠试剂公司，用于制备复合填料和硫颗粒。天然黄铁矿（半径2-3毫米）购自中国广西壮族自治区，其中FeS?含量超过97%。部分黄铁矿颗粒用于R1和R2反应器，另一些则被研磨并筛分至0.15-0.20毫米大小以用于复合颗粒的制备。这些黄铁矿颗粒在10%的盐酸（体积比）中处理2小时以促进溶解。

混合填充剂的批量实验：P/S比例的影响

短期批量实验旨在快速筛选最佳的黄铁矿-硫（P/S）体积比，为后续的连续流柱实验提供依据。如图1(a)所示，SAD系统（P/S=0:1）在96小时内完成了氮的去除，平均氮去除率为0.53毫克/升·小时；而PAD系统（P/S=1:0）的氮去除率降至0.33毫克/升·小时，反应时间延长至156小时。

结论

本研究通过熔融成型工艺制备了一种新型的硫-黄铁矿复合填料（体积比2:1），将硫和黄铁矿粉末结合成均匀的多孔复合结构，有效解决了传统分层或混合填料导致的颗粒分布不均和溶解速率低的问题。这种新型复合填料显著提升了系统的处理性能，尤其是在高硝酸盐和磷酸盐负荷条件下。

CRediT作者贡献声明

李杜钟：撰写、审稿与编辑、监督。朱崇胤：软件开发、实验研究。张卓舒：方法设计、数据管理。郭洪亮：撰写、审稿与编辑、实验研究。王书宇：初稿撰写、实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢黑龙江省自然科学基金（项目编号LH2023E009）以及香港赛马会资助的“香港JC循环生物经济STEM实验室”项目（项目编号2023-0078）对本研究的支持。