NH?与烷基自由基的重组：基于神经网络势能计算得到的VRC-TST反应速率常数

《Proceedings of the Combustion Institute》：Recombination of NH 2 with alkyl radicals: VRC-TST rate constants from neural network potentials

燃烧过程中CH3、C2H5、C3H7与NH2自由基的重组反应动力学研究，采用变反应坐标过渡态理论（VRC-TST）结合机器学习（ANN）方法，首次系统计算了不同压力和温度下反应速率常数。通过构建人工神经网络势能面，显著减少计算量（降低至传统方法的四分之一），同时保持与实验数据（如Jodkowski和Votsmeier的测量值）的较好吻合（误差<10%）。研究揭示了烷基链长度对重组速率的影响规律，并发现R2（C2H5+NH2）的速率常数比实验值高出一倍，提示需要进一步实验验证。此外，明确了H原子损失和C-C键断裂的竞争反应机制，阐明了压力与温度对反应路径选择的影响机制。

　　本研究聚焦于氨与烃类混合燃烧过程中化学键形成的关键反应，特别是甲基（CH?）与氨基自由基（NH?）之间的重组反应。这类反应在燃烧化学中具有重要意义，因为它们直接影响燃烧过程中氮化合物与碳氢化合物的相互作用以及氮氧化物的生成。尽管如此，目前关于此类反应的理论研究仍然较为有限，尤其是在准确确定反应速率常数以及压力依赖性方面。现有的许多动力学模型通常依赖于室温下的实验数据，或者使用反向反应的速率常数进行推算，这些方法在高压或高温条件下可能无法准确描述反应行为。因此，本研究旨在填补这一空白，通过第一性原理计算方法，结合变量反应坐标-过渡态理论（VRC-TST）和机器学习技术，提供更精确的速率常数估计。

在燃烧过程中，自由基的反应性往往决定了整个化学反应网络的动态行为。甲基和氨基自由基作为两种关键的自由基物种，其反应路径的准确性对于构建可靠的燃烧模型至关重要。然而，由于这些反应通常涉及复杂的势能面（PES）和缺乏直接的实验数据支持，理论计算的难度较大。尤其是在反应速率受压力影响的情况下，传统的计算方法可能无法满足实际应用的需求。因此，开发一种既能保持计算精度，又能有效减少计算成本的方法成为研究的重点。

为了实现这一目标，本研究采用了VRC-TST方法，这是一种用于分析无势垒反应的标准方法。VRC-TST通过在反应路径上构建多面体分割面，并结合蒙特卡洛采样技术，能够精确计算反应微能态的通量。然而，这种方法需要大量的电子结构计算，导致计算成本较高。为了解决这一问题，研究团队引入了人工神经网络（ANN）作为替代方案，以减少对传统电子结构计算的依赖。ANN被用来学习和重构与反应相关的多维势能面，其输入参数包括反应物之间的距离、角度和二面角等几何信息，输出则是特定几何构型下的能量值。通过这种方式，ANN能够在保证计算精度的前提下，显著提升计算效率。

研究团队构建了一个基于PyTorch的ANN模型，该模型能够准确预测反应路径上的势能变化。为了提高模型的训练效果，数据生成采用了Sobol序列进行准随机采样，确保覆盖整个反应区域。此外，数据集被划分为训练集、验证集和测试集，以评估模型的性能和泛化能力。通过将训练数据与验证数据进行比较，研究团队确保了模型的稳定性，并避免了过拟合问题。测试数据则用于评估模型在实际反应计算中的准确性，结果表明，ANN模型在短程和长程区域的误差分别控制在2 kcal/mol和0.5 kcal/mol以内，从而验证了其在计算速率常数方面的可靠性。

本研究涉及的反应体系包括甲基、乙基（C?H?）和正丙基（C?H?）与NH?之间的重组反应，以及相关的氢原子损失和碳-碳键断裂反应。这些反应的速率常数对于理解燃烧过程中氮化合物与碳氢化合物的相互作用至关重要。研究团队通过VRC-TST方法计算了这些反应的高压力极限（HPL）速率常数，并结合机器学习技术进行了优化。结果显示，甲基与NH?的重组速率常数在不同压力条件下与实验数据和理论预测保持良好一致性，表明该模型能够准确描述反应行为。对于乙基与NH?的重组反应，尽管现有实验数据较少，但计算结果表明其速率常数与实验测量值存在较大差异，这可能与实验方法的局限性或模型的适用范围有关。而正丙基与NH?的重组反应则与之前的研究结果相符，显示出较高的计算可靠性。

在实际应用中，燃烧过程的温度和压力条件往往具有显著的波动性，因此，研究团队特别关注了反应速率常数对这些条件的依赖性。通过分析不同温度和压力下的反应行为，研究团队发现，随着温度和压力的升高，反应路径的选择性会发生变化。例如，在特定温度和压力条件下，反应物可能更倾向于通过碰撞稳定化路径形成新的分子，而在其他条件下，则可能通过氢原子损失或碳-碳键断裂路径分解为其他自由基产物。这种竞争反应路径的存在意味着，在燃烧模型中必须准确描述这些反应的速率常数，以确保对整个反应网络的合理预测。

此外，研究团队还探讨了反应速率常数对燃烧产物形成的影响。在某些条件下，NH?与烃类自由基的重组可能促进燃烧反应的持续进行，而在另一些条件下，该反应可能导致燃烧过程的终止。因此，了解反应速率常数在不同条件下的变化趋势，对于优化燃烧效率和减少有害排放具有重要意义。通过本研究，团队不仅提供了这些反应的理论速率常数，还揭示了它们在燃烧条件下的行为特征，为后续的燃烧模型开发提供了重要的参考数据。

本研究采用的ANN方法在计算过程中展现出显著的优势。首先，通过将ANN与VRC-TST相结合，团队能够在不牺牲计算精度的情况下大幅减少计算时间。其次，ANN的引入使得反应势能面的采样更加高效，因为传统电子结构计算需要对每个可能的几何构型进行独立计算，而ANN则能够基于已有数据快速预测新构型的能量。这种高效的数据处理能力使得研究团队能够在短时间内完成大量计算任务，从而更全面地探索反应路径。此外，ANN模型还具备一定的泛化能力，能够在未见的几何构型下提供合理的预测，这对于处理复杂的燃烧反应体系尤为重要。

为了进一步验证ANN模型的可靠性，研究团队将其应用于多个反应体系，并与传统电子结构计算结果进行了对比。结果显示，ANN模型在预测速率常数方面与电子结构计算结果高度一致，误差控制在合理范围内。这一结果表明，ANN方法不仅能够有效替代传统电子结构计算，还能够在保持计算精度的同时显著提升计算效率。这种结合方法为未来研究更复杂的燃烧反应体系提供了新的思路和工具。

本研究的另一个重要贡献在于，它为燃烧动力学模型的构建提供了新的数据支持。在燃烧过程中，反应速率常数的准确性和可靠性直接影响模型的预测能力。因此，本研究提供的速率常数数据对于改进燃烧模型具有重要意义。此外，研究团队还通过分析反应路径的竞争关系，揭示了不同条件下的反应行为，这有助于更全面地理解燃烧过程中氮化合物与碳氢化合物的相互作用。

总的来说，本研究通过第一性原理计算和机器学习技术的结合，为甲基、乙基和正丙基与NH?的重组反应提供了准确的速率常数估计，并揭示了这些反应在不同温度和压力条件下的行为特征。研究结果不仅验证了ANN方法在燃烧反应计算中的有效性，还为燃烧动力学模型的构建提供了重要的数据支持。未来的研究可以进一步扩展这种方法，应用于更复杂的燃烧反应体系，从而更全面地理解燃烧过程中的化学反应机制。