在旋流逆流燃烧器中，稳定在多氢喷流上的火焰的特性及其与点火升力的关系

《Proceedings of the Combustion Institute》：Flame characteristics and lift-off dependencies of flames stabilized on a multi hydrogen jet in swirled crossflow burner

CH3与NH2的重新组合反应是燃烧过程中描述化学键形成的关键参考反应，但现有理论对其速率常数及压力依赖性的研究有限。本文通过VRC-TST结合机器学习方法，计算了CH3、C2H5、C3H7与NH2的重新组合反应的速率常数，并探讨了竞争反应路径的影响。研究显示，随着烷基链增长，反应速率常数显著降低，这可能与空间位阻效应有关。所发展的神经网络势能面方法能有效加速计算，同时保持与实验数据的高度吻合。

　　在当今对清洁燃烧技术的研究中，理解燃料分子与氮化合物之间的化学反应机制变得尤为重要。随着全球对减少碳排放和实现碳中和目标的重视，氨作为一种潜在的替代能源正在引起广泛关注。氨的燃烧过程往往与碳氢化合物混合进行，这种共燃烧现象对于评估燃烧效率、污染物生成以及反应动力学具有重要意义。然而，目前关于氨与碳氢化合物混合燃烧中关键反应路径的研究仍然存在诸多不足，尤其是在理论层面的深入探讨方面。其中，甲基（CH?）与氨基（NH?）之间的重组反应被认为是一个关键的参考反应，它不仅影响燃烧过程中氮化合物的形成，还可能对燃烧产物的组成产生深远影响。

尽管这一反应在燃烧过程中的重要性不言而喻，但关于其反应速率常数的精确理论研究仍然较为有限。目前大多数燃烧动力学模型依赖于在常温下进行的实验测量，或者通过逆向反应的速率常数进行推断。然而，这些方法在处理具有压力依赖性的反应时可能存在局限性，因为燃烧环境往往涉及不同的温度和压力条件。此外，对于更大的烷基自由基与NH?之间的重组反应，相关实验数据更为稀缺，而理论研究也尚未充分展开。因此，为了更准确地描述燃烧过程中甲基与氨基的反应特性，特别是在与其他反应路径的竞争中，迫切需要一种更为精确且高效的理论方法。

本研究旨在填补这一理论空白，通过第一性原理计算方法，对甲基、乙基和正丙基自由基与NH?之间的重组反应路径进行速率常数的估算。研究不仅关注这些反应的速率常数，还涉及其在不同压力下的表现，以及可能的分支反应路径。通过引入一种结合了变量反应坐标-过渡态理论（VRC-TST）和机器学习的方法，本研究在保证计算精度的同时，显著降低了计算成本。VRC-TST作为处理无势垒反应的标准方法，通常需要大量的蒙特卡洛采样来构建反应势能面（PES），而机器学习方法的应用则为这一过程提供了更高效的替代方案。

VRC-TST的核心思想是基于过渡态理论，通过计算反应路径上的微观反应通量来估计反应速率常数。在这一过程中，需要对多个反应自由度进行采样，包括距离、角度和二面角等参数，以构建一个全面的PES。由于这些反应通常不具有明显的过渡态，传统的单参考方法难以准确描述其反应过程。因此，采用多参考方法进行电子结构计算成为必要，这不仅能够提供更精确的能量数据，还能够有效处理反应路径上的复杂能量变化。然而，这种多参考方法的计算成本较高，限制了其在更大分子体系中的应用。为了解决这一问题，本研究引入了一种基于人工神经网络（ANN）的势能面重构方法，该方法能够显著减少所需的电子结构计算次数，同时保持较高的计算精度。

在本研究中，ANN被用来学习与反应相关的多维PES，其输入包括描述两个反应碎片相对位置的几何参数，如距离、角度和二面角等。通过这些参数，ANN能够预测特定几何构型下的能量值，从而替代传统的电子结构计算。这种方法的优势在于其计算效率，能够快速生成大量训练数据，并在采样过程中保持较高的准确性。此外，ANN的训练过程还可以利用已有的电子结构计算结果进行优化，确保模型能够准确捕捉反应势能面的关键特征。

为了构建高质量的训练数据集，研究团队采用了一种基于Sobol序列的配置生成策略，这种策略能够高效地覆盖高维空间，从而确保训练数据的多样性。在训练过程中，数据被分为训练集、验证集和测试集，分别用于模型的训练、调优和评估。通过这种方式，可以有效地监控模型的过拟合情况，并确保其在未见数据上的预测能力。此外，模型的输出被设计为具有特定物理意义的函数形式，例如Morse型函数，这有助于更准确地描述反应势能面的形状和特性。

在实际应用中，ANN方法被集成到VRC-TST的计算流程中，通过与VaReCoF软件的耦合，实现了对反应通量的高效计算。这种结合不仅提高了计算效率，还确保了在不同温度和压力条件下的准确预测。研究团队还通过比较计算结果与已有实验数据，验证了模型的可靠性。例如，在CH? + NH?的反应中，计算得到的速率常数与实验数据和理论估计值之间的吻合度较高，表明该方法在处理无势垒反应时具有良好的适用性。

对于乙基和正丙基与NH?的反应，研究结果也显示出一定的趋势。随着烷基链长度的增加，反应速率常数呈现出系统性的下降，这可能与分子间立体阻碍效应有关。这种趋势与传统的烷基重组反应有所不同，显示出NH?与不同烷基自由基之间的反应特性存在显著差异。此外，研究还发现，压力对反应路径的选择具有重要影响。在一定的温度和压力条件下，反应可能更倾向于形成稳定的氨基加合物，而在其他条件下则可能迅速分解为其他自由基产物，如氨基自由基和氢原子，或者氨基自由基和烷基自由基。

为了进一步探讨这一现象，研究团队还分析了不同反应路径之间的竞争关系。通过计算分支比，研究发现碰撞稳定化与分解路径之间的交叉点温度随着压力和烷基链长度的增加而升高。这意味着，在不同的燃烧条件下，反应的路径选择可能发生变化，从而影响最终的产物分布和反应动力学行为。这一发现对于理解燃烧过程中氮化合物的形成机制以及优化燃烧条件具有重要意义。

此外，本研究还验证了基于ANN的势能面重构方法在处理复杂反应体系中的有效性。通过比较使用ANN计算的速率常数与传统电子结构计算的结果，研究团队发现两者的吻合度在10%以内，表明该方法在保持计算精度的同时，能够显著减少计算时间。这种效率的提升为未来研究更大分子体系的反应动力学提供了可能，尤其是在需要处理高维势能面和复杂反应路径的情况下。

本研究的成果不仅为燃烧动力学模型提供了重要的理论依据，还展示了机器学习在化学反应研究中的巨大潜力。通过将VRC-TST与ANN相结合，研究团队成功地克服了传统方法在计算效率和精度上的局限，为更广泛的化学反应研究开辟了新的路径。未来，这一方法有望应用于其他具有无势垒特征的反应体系，从而推动燃烧化学、大气化学以及材料科学等多个领域的研究进展。