《Optical Materials》：Ultrafast excitation of nonlinear optical absorption and refraction in dual-emitting carbon dots at visible and NIR wavelengths
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本文通过单束Z扫描技术研究了双发射碳点在可见及近红外波长的第三阶非线性光学响应，发现其表现出饱和吸收和双光子吸收的组合效应，且非线性折射率与溶剂极性密切相关，为光电子器件和生物成像应用提供了新材料。
阿米纳库蒂·尼尔卡蒂尔（Aminakutty Neerkattil）| 斯里坎斯·佩鲁姆比拉维尔（Sreekanth Perumbilavil）| 穆鲁克沙南·瓦达克·马塔姆（Murukeshan Vadakke Matham）| 贾耶塔·巴塔查里亚（Jayeeta Bhattacharyya）
印度泰米尔纳德邦金奈，印度理工学院马德拉斯分校物理系，邮编600036
摘要
纳米材料的非线性光学特性因其在光子学、光电子学和激光技术发展中的关键作用而受到广泛关注。碳点（Carbon dots）作为一种新型碳基纳米材料，表现出卓越的非线性光学行为，这归因于其独特的结构和多样的表面功能。与传统半导体不同，碳点具有优异的光稳定性、可调的发光特性、环保特性以及良好的生物相容性，使其成为非线性光学研究的有希望的候选材料。在本文中，我们利用单光束z扫描技术研究了在可见光和近红外波长下，分散溶液中的双发射碳点在超快激光激发下的三阶非线性光学响应。在515纳米的激发波长下，双发射碳点在低脉冲能量下表现出饱和吸收；而在较高脉冲能量下，则同时表现出饱和吸收和双光子吸收。相反，在1030纳米的激发波长下，非线性光学响应主要由双光子吸收主导。此外，对非线性折射特性的研究表明，该样品在两种激发波长下均表现出正的非线性折射（自聚焦）现象。进一步的研究还发现，这些碳点的非线性吸收和折射特性强烈依赖于溶剂类型，非线性过程的强度会随着溶剂极性的不同而显著变化。这些发现凸显了合成双发射碳点在宽带和可调非线性光学应用中的潜力。由于相同的碳点在不同分散溶剂中的行为不同，它们可以作为饱和吸收剂、超快光学限幅器以及多种生物成像技术的对比剂使用。
引言
碳点（Carbon dots，CDs）是一种新兴的荧光材料，在生物成像和传感器领域有广泛的应用[1]、[2]。碳点因其低毒性、可调的发光特性、可控的表面化学性质、出色的光稳定性和优异的光学性能而受到广泛关注[3]。此外，碳点的表面可以很容易地进行功能化，通过掺杂氮、硫、金属离子等元素可以改变其光学性质甚至引入新的功能[4]、[5]、[6]、[7]。近年来，碳点的独特光学特性成为研究的重点[8]。碳点的荧光特性很大程度上取决于其前体、反应条件和合成方法。目前，通过选择不同的前体，碳点的发光波长可以从深紫外区域调节到近红外（NIR）区域[9]。然而，由于碳点的多样性和结构复杂性，其发光机制仍存在争议。最近，碳点的非线性光学（NLO）特性除了其众所周知的光致发光（PL）和电致发光（EL）特性外，也引起了广泛关注[10]。2013年，Bourlinos等人首次使用z扫描分析方法报道了碳点的NLO特性，发现碳点表现出与富勒烯相当的三阶NLO响应[11]。此后，众多研究利用飞秒、皮秒、纳秒、可见光和红外激光脉冲研究了碳点的NLO行为及其在光学限幅中的应用[12] [13]。然而，与其他碳基材料（如富勒烯、碳纳米管和石墨烯）相比，碳点的光学非线性特性仍大部分未被探索[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。
先进的成像技术，如多光子光致发光（MPPL），由于碳点的生物相容性和无毒性，已将其用于体内和体外生物成像。与常含有重金属并对人类健康构成潜在风险的半导体量子点相比，碳点提供了更安全的替代品[19]。附着在碳点表面的官能团显著影响其与溶剂的相互作用，进而影响其NLO特性。凭借这些优势，具有显著NLO行为的碳点已成为双光子激发（TPE）荧光成像中具有前景的生物相容性替代品，而这一领域传统上由有毒的量子点主导[20]。因此，它们为高分辨率生物成像和治疗应用提供了更安全、更可持续的选择。尽管关于碳点NLO特性的研究仍处于早期阶段，尤其是在飞秒范围内[9]、[10]，但需要进一步探索以扩展其应用潜力。多光子显微镜、生物成像、共聚焦荧光显微镜和基于激光的疗法等领域为碳点的发展提供了广阔的机会。
特别值得关注的是双发射碳点（DCDs），它们在单一激发源下能发出两种不同的荧光。这种双发射特性使其在生物成像和传感应用中极具吸引力。在本研究中，我们利用z扫描技术在三种不同极性的溶剂中研究了DCDs的NLO特性。结果表明，DCDs根据激发波长和脉冲能量的不同，表现出饱和吸收（SA）和/或双光子吸收（TPA）。此外，还观察到超快NLO特性强烈依赖于溶剂类型。
DCDs的制备
DCDs是通过溶剂热法合成的。在此过程中，将0.018摩尔的柠檬酸、0.165摩尔的Tris缓冲液和5毫升的PEG400溶解在20毫升的水合甲酰胺溶液中（比例为1:1）。混合物用磁力搅拌器充分搅拌直至透明。然后将制备好的溶液转移到一个50毫升的特氟龙内衬高压釜中，并在200°C的热空气中加热10小时。反应结束后，让溶液冷却至室温。
结果与讨论
在我们之前的研究中，使用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱全面分析了合成DCDs的形态和结构特征[26]。HR-TEM图像（图2）显示，DCDs形成了几乎球形的颗粒，且没有聚集现象。通过高斯曲线拟合尺寸分布直方图计算得出DCDs的平均尺寸
结论：
总之，我们成功地采用溶剂热法合成了新型DCDs，并研究了它们在可见光和近红外波长下的超快三阶非线性光学特性。这些DCDs在各种溶剂中表现出优异的分散性，并在DMF、DMSO和去离子水中显示出明显的三阶NLO响应。在515纳米的激发波长下观察到强烈的饱和吸收（SA），而当激光波长切换到1030纳米时，双光子吸收（TPA）占主导。更重要的是，研究发现...
作者贡献声明
斯里坎斯·佩鲁姆比拉维尔（Sreekanth Perumbilavil）：撰写初稿、验证、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。阿米纳库蒂·尼尔卡蒂尔（Aminakutty Neerkattil）：撰写初稿、验证、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。穆鲁克沙南·瓦达克·马塔姆（Murukeshan Vadakke Matham）：审稿与编辑、监督工作、资金争取、概念构建。贾耶塔·巴塔查里亚（Jayeeta Bhattacharyya）：审稿与编辑、监督工作、资金争取。
数据获取
支持本研究结果的数据可向通讯作者贾耶塔·巴塔查里亚（Jayeeta Bhattacharyya）索取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。
致谢
AN感谢NTU-India Connect提供的研究实习机会。AN和JB感谢TINGE研究中心提供的财政支持，该研究中心隶属于IIT马德拉斯的IoE计划。AN、SP和MVM感谢Cole-EDB资助下的Cole提供的研究人员和设施。
