尺寸调控半导体纳米环光谱特性的精细研究及其在纳米光子学中的应用

本研究针对半导体纳米环光学特性难以精确调控的挑战，通过创新性地利用纳米片前驱体横向尺寸作为决定性因素，实现了纳米环直径的精准控制。研究人员系统性地改变了CdSe纳米片尺寸，成功制备出具有可调吸收和发射光谱的纳米环，并揭示了尺寸与激子响应之间的直接关联。该工作为纳米光子学和量子材料领域提供了可规模化的纳米环性能调控方案，对光管理器件和能量转换平台的发展具有重要意义。

　　

在纳米科技蓬勃发展的今天，半导体纳米结构因其独特的量子限域效应而成为研究热点。从量子点到纳米棒，再到纳米片，每一种特殊形貌都呈现出令人着迷的光电特性。然而，在众多纳米结构中，具有环形几何特征的纳米环（Nanorings, NRs）尤其引人注目——其空心结构和闭合拓扑为研究量子干涉效应（如阿哈罗诺夫-玻姆效应）提供了理想平台。尽管科学家们已经通过化学蚀刻法成功制备出量子环，但一个关键问题始终未能解决：如何精确控制纳米环的尺寸，并实现其光学特性的可预测性调控？这正是波兰科学院低温与结构研究所Piotr Zemojtel团队致力于攻克的核心难题。

传统的纳米环制备方法往往缺乏对最终尺寸的精确控制，导致光学响应难以预测。虽然先前研究已经观察到退火温度对环形态的影响，甚至报道了不同的发射特性，但始终缺乏系统的实验证据证明前驱体尺寸如何决定环的尺寸及相应光学响应。这种控制能力的缺失严重限制了纳米环在量子技术和纳米光子器件中的应用潜力。

在这项发表于《Journal of Molecular Structure》的研究中，研究团队开发了一种创新策略：利用纳米片（Nanoplatelets, NPLs）前驱体的横向尺寸作为决定性因素，通过精确控制前驱体大小来实现对最终纳米环尺寸的调控。他们选择4.5单分子层（ML）厚度的CdSe纳米片作为起点，通过调节合成过程中无水醋酸镉和水合醋酸镉的比例以及生长时间，成功获得了不同横向尺寸的纳米片前驱体。

研究团队主要采用了几个关键技术方法：通过调节镉盐混合比例和生长时间控制纳米片横向尺寸的合成技术；基于硒-油胺（Se-OLAm）体系的热蚀刻工艺将纳米片转化为纳米环；利用透射电子显微镜（TEM）进行形态学表征；通过紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱（405 nm激发）系统分析光学性能变化。

2. 结果与讨论

通过TEM分析，研究人员直观展示了尺寸控制的成效。图1a和1d分别展示了小尺寸和大尺寸的4.5 ML CdSe NPLs。经过热蚀刻后，相应样品呈现出与量子环一致的空心形态（图1b，1e）。图1c和1f特别突出了具有中心空腔的单个纳米环，插图显示的选择区域3D表面重建进一步证实了空心几何结构。

成像这些样品在技术上具有挑战性，因为CdSe NPLs和NRs只有几个单分子层厚，电子束会迅速损伤材料，难以捕获中心空腔的高对比度图像。此外，CdSe提供的本征对比度有限，在环的中心区域材料更少，这种效应更加明显。再加上纳米结构在网格上的聚集倾向，以及需要粒子相对于光束处于有利几何位置才能清晰显示中心空腔，这些因素共同解释了为什么只有选定的显微照片能明确显示空心形态。

为了验证前驱体尺寸对光学响应的影响，研究人员测量了大小不同横向尺寸的4.5 ML NPLs的吸收光谱（图2a）。光谱显示出预期的激子特征，第一个吸收最大值的位置随横向尺寸发生系统性移动。插图突出了最低能量峰的位置，说明了较小NPLs相对于较大NPLs的蓝移现象。在独立制备的样品中一致观察到这种效应，证实了尺寸依赖性吸收边的可重复性。

在405 nm激发下的光致发光光谱如图2b所示。较小纳米结构的发射最大值相对于较大的也发生了约4 nm的移动，与更强的横向限域效应一致。在这两种情况下，光谱在吸收峰和发射峰之间显示出约1 nm的明显斯托克斯位移（Stokes shift）。插图提供了在510 nm附近的发射最大值放大视图，使差异更加明显。这些光谱结果因此能够区分较小和较大的NPLs，为其不同的横向尺寸提供了清晰的光学指纹。

对热蚀刻后获得的相应纳米环进行了类似测量，如图3所示。吸收光谱（图3a）揭示了两个群体之间更明显的分离：较小的环在585 nm附近显示出第一个吸收最大值，而较大的环则在605 nm附近出现峰值。插图突出了这种差异，表明在环形成后，尺寸依赖的光学响应变得更加明显。

在405 nm激发下的光致发光光谱如图3b所示。较小纳米环的发射相对于较大的纳米环向更高能量移动了相当的数量，在这两种情况下都观察到约1 nm的斯托克斯位移。插图提供了发射最大值的放大视图，确认了两种尺寸状态之间的光谱分离。这些结果表明，前驱体NPLs的横向尺寸直接定义了最终NRs的尺寸，并且它们的光学性质可以通过前驱体尺寸控制进行确定性调节。

3. 结论

CdSe量子环（QRs）的发射特性主要由其横向尺寸决定，揭示了横向限域是塑造其光学响应的关键因素。这项工作特意侧重于区分CdSe纳米片（NPLs）基底及其蚀刻后的QR产物，并建立前驱体尺寸如何转化为最终环中的系统性光学移动。与传统的NPLs或量子点（QDs）不同（其中厚度通常决定性质），QRs利用曲率和拓扑引入了控制电荷载流子动力学的额外自由度。

由于CdSe晶格的超薄性质、光束敏感性以及粒子在TEM网格上的聚集，直接成像空心形态在实验上仍然具有挑战性。然而，结合TEM证据和在吸收和发射光谱中观察到的可重复蓝移提供了一致的QR形成指纹，并能够可靠地区分不同的QR群体。

展望未来，QRs的曲率和闭合环拓扑为开发利用量子干涉效应（如阿哈罗诺夫-玻姆效应）提供了机会，其中磁通量调制载流子的相位相干性。除了量子信息概念之外，受控的QR架构也可能用于纳米光子电路和光收集平台，其中尺寸可调的光学共振至关重要。因此，横向尺寸的确定性控制作为一个多功能的設計原则出现，用于将QRs集成到相干量子器件和先进光子技术中。

这项研究不仅实现了纳米环尺寸的精确控制，更重要的是建立了前驱体尺寸与最终光学特性之间的确定性联系，为纳米环在量子计算、传感技术和光能转换等领域的应用奠定了坚实基础。研究人员开辟的这条可规模化的纳米环性能调控路径，将为下一代纳米光子器件的设计提供重要理论依据和技术支持。