独立进行的扩散、吸附和渗透性实验测量结果支持膜运输的溶质-扩散模型

《Journal of Membrane Science》：Independent experimental measurements of diffusion, sorption, and permeability support the solution-diffusion model of membrane transport

本研究通过独立测量吸附系数和扩散系数，验证了溶液扩散（SD）模型在液压渗透、有机溶剂反向渗透（OSRO）、渗透和蒸气渗透等不同运输模式中的准确性。利用PFG-NMR和 gravimetric sorption等方法获取参数，结果表明SD模型能有效预测实验渗透率，并证实其物理一致性和定量准确性。

　　在当前的膜分离技术中，非多孔聚合物膜在多种应用场景中扮演着重要角色，如气体分离、渗透蒸发、海水淡化、溶剂回收、原油分级以及有价值溶质和生化物质的浓缩等。针对这些应用，科学家们一直在探索如何准确预测小分子在膜中的传输行为。其中，溶液扩散（Solution-Diffusion, SD）模型作为描述此类传输过程的基础框架，长期以来被广泛采用。然而，近年来，一些研究对SD模型的适用性提出了质疑，认为它可能无法准确描述有机溶剂在聚合物膜中的压力诱导渗透现象。为了验证这些质疑，本文对SD模型的参数进行了独立测量，并将其用于预测多种不同运输模态下的渗透速率，包括水、有机溶剂反渗透（Organic Solvent Reverse Osmosis, OSRO）、渗透蒸发（Pervaporation, PV）和蒸汽渗透（Vapor Permeation, VP）。这些实验不仅增强了对SD模型物理机制的理解，还进一步确认了其在膜技术中的广泛适用性。

SD模型的核心假设是：溶质在膜中通过两个主要步骤进行传输。首先，溶质在膜的上游侧通过化学亲和力被吸附，形成局部的热力学平衡。其次，溶质通过膜的厚度进行扩散，其传输路径由聚合物链之间的瞬时间隙构成。这种间隙由聚合物主链的热波动形成，并且溶质分子在膜中以随机的热运动方式进行扩散跳跃。随着时间的推移，这些跳跃行为遵循正常的扩散时间尺度。此外，SD模型还考虑到膜相体积分数梯度对溶质传输的影响，其表达形式通常与化学势梯度相关联。因此，SD模型不仅描述了溶质的吸附行为，还结合了扩散过程，从而能够预测膜中的渗透速率。

为了验证SD模型的有效性，本文采用了一种基于实验独立数据的参数化方法。具体而言，溶质的吸附等温线和扩散系数可以通过不同的实验手段进行独立测量。吸附等温线通常通过动态蒸汽吸附（Dynamic Vapor Sorption, DVS）仪器、石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance, QCM）设备或其他定制的吸附装置获得。而扩散系数则可以通过脉冲场梯度核磁共振（Pulse Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance, PFG-NMR）技术进行测量。PFG-NMR技术允许在没有渗透驱动力的情况下，测量溶质在聚合物基质中的位移，从而得到其自扩散系数。这种方法避免了传统的渗透实验中可能引入的非平衡效应，如压力诱导的塑化或压缩，以及膜下游面的脱水现象，这些都可能对渗透数据的准确性造成干扰。

通过将这些独立测量的吸附和扩散参数结合，SD模型可以被用于预测渗透速率。例如，在本文中，通过使用Flory-Rehner等温线和PFG-NMR测得的扩散系数，SD模型能够准确预测多种有机溶剂和水在不同膜厚度下的渗透行为。研究还发现，即使在膜厚度存在不确定性的情况下，SD模型仍然能够提供合理的预测结果。这种结果的可靠性源于SD模型能够将吸附和扩散过程分开考虑，并且通过合理的参数化方式，将它们整合到一个统一的物理框架中。

本文还讨论了SD模型在不同膜结构和实验条件下的适用性。例如，在涉及厚膜（350–3500 μm）和薄层膜（1.5–3.0 μm）的研究中，SD模型能够准确预测渗透行为，尽管实验条件不同。此外，SD模型在处理具有复杂吸附等温线的溶质时表现尤为突出，能够捕捉到吸附和扩散之间的非线性相互作用。这种非线性行为在某些情况下可能被忽略，但通过使用完整的吸附等温线，可以显著提高模型的预测精度。

在验证SD模型时，本文还考虑了聚合物膜的膨胀效应。膜在渗透过程中会发生膨胀，这种膨胀可能会影响其厚度和渗透性能。因此，研究者们通过Paul提出的膨胀关系式，将干膜厚度转换为湿膜厚度，从而更准确地预测渗透行为。结果显示，当膜膨胀被正确考虑时，SD模型的预测误差显著降低。然而，如果膜膨胀估计存在较大偏差，例如超过±25%，则预测误差会迅速增加。因此，准确测量和估计膜膨胀对于SD模型的有效性至关重要。

此外，本文还比较了SD模型与其他可能的传输机制，如溶液摩擦（Solution-Friction）模型。与SD模型不同，溶液摩擦模型需要从渗透实验中提取摩擦系数，这可能引入一定的循环论证问题。而SD模型则能够通过独立的实验手段，如PFG-NMR和吸附等温线，分别获得吸附和扩散参数，从而避免了这种问题。这种方法不仅提高了模型的可靠性，还增强了其在不同膜技术和材料中的适用性。

在实际应用中，SD模型已被成功用于预测多种有机溶剂和水在不同膜材料中的渗透行为。例如，对于PDMS（聚二甲基硅氧烷）膜，SD模型能够准确预测不同有机溶剂（如甲苯、丙酮、正庚烷、正己烷、环己烷和对二甲苯）的渗透速率。而对于Nafion-117膜，SD模型同样能够准确预测水的渗透行为，尽管水在膜中的吸附行为可能受到离子-偶极相互作用和弹性约束的影响。通过将不同来源的实验数据整合到SD模型中，研究者们发现该模型在不同膜材料和实验条件下都表现出良好的预测能力。

然而，SD模型并非没有局限性。例如，在某些情况下，如溶质相对饱和度低于1时，扩散行为可能表现出浓度依赖性，这需要采用更复杂的模型（如Mackie-Meares方程、Long方程或Vrentas-Duda自由体积理论）进行修正。此外，膜的厚度变化也可能对渗透速率产生影响，因此需要通过实验数据进行修正。尽管如此，SD模型在大多数情况下仍能提供合理的预测，尤其是在膜膨胀和吸附等温线被准确考虑的情况下。

本文的研究结果表明，SD模型不仅在物理上是一致的，而且在定量预测方面也具有较高的准确性。通过独立测量吸附和扩散参数，研究者们能够避免传统渗透实验中可能存在的不确定性和偏差。这种方法不仅适用于单一溶质的渗透，还能够用于多组分混合物的分离，例如在原油分级过程中，通过SD模型可以预测多达400种组分同时渗透的情况。这进一步证明了SD模型在实际应用中的广泛适用性。

综上所述，本文通过对SD模型的参数化和验证，强调了该模型在描述非多孔聚合物膜中分子传输现象方面的物理一致性和定量准确性。通过独立测量吸附等温线和扩散系数，SD模型能够准确预测多种有机溶剂和水的渗透行为，并且在不同实验条件下表现出良好的鲁棒性。尽管存在一些挑战，如膜膨胀的估计和浓度依赖性扩散的处理，但这些都可以通过更精确的实验技术和模型修正来解决。因此，SD模型仍然是理解和优化膜分离过程的重要工具，并为未来的研究和应用提供了坚实的理论基础。