一种通过梳状两性马来酸酐聚合物改进的导电SPEEK复合膜，用于钒流电池

《Journal of Membrane Science》：An improved conductive SPEEK composite membrane for vanadium flow battery enabled by comb-like amphoteric maleic anhydride polymer

本研究制备了磺化聚醚醚酮（SPEEK）基复合膜S/SPSDA，通过开环反应和后磺化法引入刚性磺酸基-氨基梳状聚合物（SPSDA）作为结构修饰剂。实验表明，含10% SPSDA的膜在导电性（31.9 mS/cm）和抗钒离子渗透性（15.5×10^-7 cm2/min）方面显著优于SPEEK和Nafion 212，且在150 mA/cm2电流密度下循环600次后仍保持高库伦效率和能量效率，验证了其优异的稳定性和性能优势。

　　本研究聚焦于开发一种高性能的复合膜材料，以满足大规模电化学储能应用的需求，特别是在钒液流电池（VFB）中的应用。研究人员通过一种简便的溶液共混方法，制备了一系列以磺化聚醚醚酮（SPEEK）为基质、以两性梳状结构的SPSDA聚合物为结构修饰剂的复合膜材料（S/SPSDA）。SPSDA聚合物是通过对聚（苯乙烯-共-马来酸酐）（SMA）骨架进行马来酸酐环开反应，并随后引入2,4-二氨基苯磺酸（DABSA）合成而来的。通过调节SPSDA的添加比例（5%至20%），研究人员发现该复合膜材料表现出优异的物理化学性能，包括导电性和选择性。其中，SPSDA-10膜在钒离子渗透性、质子导电性以及电池效率方面表现尤为突出。

首先，从性能指标来看，SPSDA-10膜的钒离子渗透性显著降低，仅为15.5×10?? cm2 min?1，而其质子导电性则达到31.9 mS cm?1，远高于SPEEK和Nafion 212的性能。这表明，SPSDA-10膜在保持高导电性的同时，有效降低了钒离子的渗透风险，从而提升了电池的整体性能。此外，研究人员在实验中还观察到，SPSDA-10膜在100至200 mA cm?2的电流密度下，表现出较高的库仑效率（CE）和能量效率（EE），分别达到97.5–99.3%和83.0–68.5%。这意味着，该膜材料不仅在高负载条件下保持良好的导电能力，还能够有效减少能量损耗，提升电池的运行效率。

在长期运行方面，SPSDA-10膜在150 mA cm?2的电流密度下，经过600次充放电循环后，仍能保持98.0%的库仑效率和76.0%的能量效率。这说明该膜材料具有出色的耐久性和稳定性，能够在长时间的使用过程中保持其性能不衰减。同时，研究人员还发现，SPSDA-10膜的自放电时间达到了83.5小时，远高于传统膜材料。这表明，该膜材料在长时间储存过程中，能够有效减少电荷的流失，从而延长电池的使用寿命。

在化学稳定性方面，SPSDA-10膜表现出良好的耐酸性，能够在恶劣的酸性氧化条件下保持结构稳定。研究人员通过实验发现，SPSDA-10膜在前100次循环中仍能保持33%的充电容量保留率，说明其在长期运行过程中能够维持较高的电荷存储能力。此外，该膜材料还表现出优异的渗透-导电平衡效应，这表明其在降低钒离子渗透性的同时，能够保持较高的质子导电性，从而实现电池性能的优化。

研究人员还指出，SPSDA聚合物的两性特性是其优异性能的关键。通过在聚合物骨架上引入酸性或碱性基团，SPSDA聚合物能够构建出稳定的质子网络，并通过强酸-碱相互作用增强膜材料的结构稳定性。这种结构设计不仅提升了膜材料的机械性能，还增强了其抗氧化能力，使其能够在恶劣的环境条件下长期稳定运行。

在研究过程中，研究人员还探索了不同添加比例的SPSDA对复合膜性能的影响。通过对比不同比例的SPSDA，他们发现随着SPSDA添加量的增加，复合膜的导电性和选择性逐渐提升，但钒离子渗透性则相应降低。这种平衡效应使得SPSDA-10膜在多个性能指标上均优于其他比例的膜材料，从而成为最具应用潜力的候选材料。

为了进一步验证SPSDA聚合物的性能优势，研究人员还通过实验手段分析了其分子结构。他们利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和1H核磁共振（NMR）对SPSDA聚合物进行了表征。结果显示，SPSDA聚合物的分子结构中存在明显的酸性基团和碱性基团，这些基团通过强酸-碱相互作用构建了稳定的质子通道，从而提升了膜材料的导电能力。同时，SPSDA聚合物的分子结构中还存在两性基团，这些基团能够有效减少钒离子的渗透风险，提升膜材料的离子选择性。

研究人员还发现，SPSDA聚合物的分子结构中，由于引入了刚性的DABSA侧链，其体积膨胀行为被有效抑制，从而提升了膜材料的机械性能和稳定性。相比之下，传统的柔性SMA-SN聚合物由于其侧链的柔性，容易发生体积膨胀，进而导致膜材料的离子电阻能力下降。而SPSDA聚合物的刚性侧链则能够有效防止这种体积膨胀，从而提升膜材料的性能。

在研究过程中，研究人员还对不同添加比例的SPSDA对复合膜性能的影响进行了深入分析。他们发现，随着SPSDA添加量的增加，复合膜的导电性和选择性逐渐提升，但钒离子渗透性则相应降低。这种平衡效应使得SPSDA-10膜在多个性能指标上均优于其他比例的膜材料，从而成为最具应用潜力的候选材料。

此外，研究人员还通过实验手段分析了不同添加比例的SPSDA对复合膜性能的影响。他们发现，随着SPSDA添加量的增加，复合膜的导电性和选择性逐渐提升，但钒离子渗透性则相应降低。这种平衡效应使得SPSDA-10膜在多个性能指标上均优于其他比例的膜材料，从而成为最具应用潜力的候选材料。

研究人员还指出，SPSDA聚合物的两性特性是其优异性能的关键。通过在聚合物骨架上引入酸性或碱性基团，SPSDA聚合物能够构建出稳定的质子网络，并通过强酸-碱相互作用增强膜材料的结构稳定性。这种结构设计不仅提升了膜材料的机械性能，还增强了其抗氧化能力，使其能够在恶劣的环境条件下长期稳定运行。

在研究过程中，研究人员还探索了不同添加比例的SPSDA对复合膜性能的影响。他们发现，随着SPSDA添加量的增加，复合膜的导电性和选择性逐渐提升，但钒离子渗透性则相应降低。这种平衡效应使得SPSDA-10膜在多个性能指标上均优于其他比例的膜材料，从而成为最具应用潜力的候选材料。

综上所述，本研究通过引入两性梳状结构的SPSDA聚合物，成功制备了一系列具有优异性能的SPEEK复合膜材料。这些膜材料在质子导电性、钒离子渗透性、机械性能以及化学稳定性等方面均表现出显著的优势，有望在大规模电化学储能应用中发挥重要作用。此外，研究人员还指出，通过调控主链和侧链的拓扑结构，可以有效提升膜材料的性能，为开发高性能的复合膜材料提供了新的思路和方法。