在纳滤膜中协同整合冠醚和Girard试剂T，以实现从盐湖卤水中高效提取锂

《Journal of Membrane Science》：Synergistic integration of crown ether and Girard's reagent T in nanofiltration membranes for high-efficiency lithium extraction from salt lake brine

锂盐湖卤水中Li+/Mg2+高效分离膜开发。通过GRT和DAB14C4双修饰策略，在PEI基纳米过滤膜中引入亲水性GRT提升通量，同时利用14-羧基冠醚实现Li+特异性识别。所制DAB14C4@PEI/GRT@PSF膜纯水通量达13.7 L·m?2·h?1·bar?1，Li+/Mg2+选择性高达63.63，分子动力学模拟证实冠醚对Li+优先结合。该策略有效解决传统NF膜通量低、选择性不足问题，为锂资源开发提供新方法。

　　锂作为一种重要的能源和战略资源，在21世纪的电化学储能领域发挥着关键作用。由于其优异的物理化学特性，如比热容和高电化学活性，锂被广泛应用于电子产品和可充电车辆等领域的电池制造中。随着这些技术的快速发展，全球对锂矿的需求也迅速增长。锂资源主要以两种形式存在：固态锂矿和液态盐湖卤水。在这些资源中，盐湖卤水因其储量巨大且提取成本较低，逐渐成为锂生产的主要来源。然而，盐湖卤水中较高的镁离子与锂离子比例（MLR）显著增加了锂的提取难度，迫切需要开发高效且环保的分离技术，以实现高纯度锂的回收。

传统的锂提取方法，如沉淀、溶剂萃取和吸附，虽然在一定程度上可以实现锂的分离，但这些方法通常存在能耗高、操作复杂或环境污染等问题。相比之下，基于膜的分离技术因其成本效益、环保性和可持续性而受到越来越多的关注。特别是纳米过滤（NF）膜，因其在离子分离中的优异选择性而备受青睐。NF膜通过孔径筛分和Donnan排阻效应等协同机制，能够有效区分镁离子和锂离子。然而，当前商用NF膜通常具有负电荷表面，这限制了其对二价阳离子如镁离子的保留能力，从而在高MLR的盐湖卤水中难以实现高效的锂富集。

因此，通过在聚酰胺活性层中引入阳离子基团来制备具有正电荷的NF膜，成为提高镁离子与锂离子分离选择性的一种有前景的方法。聚乙烯亚胺（PEI）是一种富含胺基的阳离子聚合物，常用于制备具有正电荷的NF膜。通过界面聚合（IP）反应，PEI与1,3,5-三甲基氯化三甲基氯（TMC）反应形成聚酰胺层，同时剩余的质子化胺基赋予膜正电荷。然而，PEI的高分支结构和其功能基团的高反应活性容易导致与TMC形成高度交联的致密结构，从而显著降低水通量。为了应对这一问题，近年来的研究主要集中在通过单体修饰或添加辅助分子来改善聚酰胺网络结构。

例如，Soyekwo等人通过引入双甲基哌啶离子液体（DPC-IL）作为修饰剂，显著提高了PEI基NF膜的渗透性，同时保持了镁离子与锂离子的选择性。同样，Xu等人通过引入双季铵盐（QEDTP）进行修饰，实现了PEI膜水通量的4.4倍提升，同时不损害其固有的镁离子截留能力。尽管这些策略在提高通量和镁离子截留方面取得了显著进展，但它们未能从根本上解决锂离子与镁离子选择性不足的问题。这些方法主要依赖于静电排斥机制，但无法实现对锂离子的高效和特异性传输。

因此，同时提高通量并引入能够特异性识别锂离子的功能基团，成为克服当前技术瓶颈的关键途径。冠醚是一类具有独特空腔结构的环状醚化合物，能够通过离子-偶极相互作用与碱金属离子形成主客体复合物。不同大小的冠醚空腔对碱金属离子的识别能力不同，当冠醚空腔大小与碱金属离子半径匹配时，其结合能力最强。例如，14-冠-4（14C4）因其空腔大小与锂离子半径高度匹配，表现出优异的锂离子选择性。近年来，研究人员尝试将冠醚及其衍生物作为选择性功能基团引入分离膜表面，以赋予膜离子识别功能。

例如，Li等人通过氢键作用将PEI和15-冠-5醚（15C5）作为水相单体，与TMC反应构建具有锂离子特异性传输通道的NF膜，从而促进锂离子的迁移。然而，15C5依赖于氢键作用，容易从膜中脱落。Song等人则将12-冠-4醚接枝到微孔聚酰亚胺骨架上，提高了锂离子的渗透性，同时抑制了镁离子的迁移，显著提升了锂离子的选择性。这些研究展示了冠醚功能化膜在离子选择性分离中的巨大潜力。然而，如何在控制条件下将冠醚分子固定在膜表面，同时保持其空腔结构的可接触性和稳定性，仍然是一个挑战。

Girard试剂T（GRT）是一种具有双功能的分子，同时含有肼基和季铵基团。近年来，GRT被用作NF膜的修饰剂，以调节膜的电荷和亲水性。当GRT作为共反应物加入PEI水溶液中时，其季铵基团能够提高NF膜的正电荷密度，同时其亲水性有助于提高膜的渗透性。Jiang等人通过将GRT作为端封剂，提高了PEI基NF膜在锂离子与镁离子分离中的性能。GRT的修饰不仅优化了膜的松散结构和正电荷，还通过抑制过度交联，为冠醚分子的固定提供了更有利的表面结构环境。同时，表面锚定的冠醚分子赋予膜对锂离子的特异性识别和传输功能，从而在Donnan效应的基础上叠加了空腔匹配和主客体识别机制，实现了选择性的根本性提升。

为了同时提高PEI基NF膜的水通量和锂离子与镁离子的选择性，本研究采用了一种双功能修饰策略，将亲水性的GRT和具有锂离子选择性的冠醚（二氨基二苯基14-冠-4，DAB14C4）同时引入到聚酰胺活性层中，通过二次界面聚合实现。首先，为了解决多胺混合系统中由于反应竞争导致的不可控界面聚合问题，本研究摒弃了传统的单步混合修饰方法，设计了一种分步、两步的界面聚合工艺。在第一步中，PEI和GRT与TMC共同反应，构建出具有松散结构和丰富未反应酰氯基团的基础正电荷聚酰胺层。在第二步中，利用DAB14C4分子末端的氨基基团，选择性地接枝到残留的酰氯基团上，从而实现冠醚分子在膜表面的精确定位和均匀分布。这种方法有效防止了冠醚分子被嵌入到聚酰胺网络中，确保其空腔结构充分暴露于液相环境中，为锂离子提供了高度可接触的传输通道。

此外，GRT的引入不仅提高了膜的亲水性和正电荷密度，还通过抑制过度交联，为冠醚分子的固定提供了更有利的表面结构环境。同时，表面锚定的冠醚分子赋予膜对锂离子的特异性识别和传输功能，从而在Donnan效应的基础上叠加了空腔匹配和主客体识别机制，实现了选择性的根本性提升。本研究对NF膜的性能进行了系统的评估，包括表面形貌、亲水性、表面电荷、锂离子与镁离子的选择性以及膜的稳定性。同时，对复合功能层的协同效应及其在实际应用中的潜力进行了全面评估，为高效提取高MLR盐湖卤水中的锂离子提供了新的材料设计和工艺策略。

在实验过程中，我们采用了一种两步界面聚合方法，以解决多胺混合系统中反应竞争导致的不可控问题。第一步中，PEI和GRT与TMC反应，形成具有松散结构和丰富未反应酰氯基团的基础正电荷聚酰胺层。这种结构有助于提高膜的亲水性和渗透性，同时为后续的冠醚修饰提供了合适的表面环境。第二步中，利用DAB14C4分子末端的氨基基团，选择性地接枝到残留的酰氯基团上，从而实现冠醚分子在膜表面的精确定位和均匀分布。这种方法有效防止了冠醚分子被嵌入到聚酰胺网络中，确保其空腔结构充分暴露于液相环境中，为锂离子提供了高度可接触的传输通道。

为了进一步验证这种双功能修饰策略的有效性，我们对膜的表面化学组成进行了分析。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，发现膜表面的化学组成发生了显著变化。与原始膜相比，修饰后的膜在特定波数范围内表现出更强的吸收峰，表明其表面化学性质得到了优化。同时，我们对膜的表面电荷进行了测定，发现修饰后的膜在pH 7时表现出更高的表面电荷密度，这有助于提高膜对锂离子的保留能力。此外，我们还对膜的亲水性进行了评估，发现修饰后的膜具有更高的亲水性，这有助于提高水通量。

为了进一步验证这种双功能修饰策略的有效性，我们对膜的表面化学组成进行了分析。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，发现膜表面的化学组成发生了显著变化。与原始膜相比，修饰后的膜在特定波数范围内表现出更强的吸收峰，表明其表面化学性质得到了优化。同时，我们对膜的表面电荷进行了测定，发现修饰后的膜在pH 7时表现出更高的表面电荷密度，这有助于提高膜对锂离子的保留能力。此外，我们还对膜的亲水性进行了评估，发现修饰后的膜具有更高的亲水性，这有助于提高水通量。

为了进一步验证这种双功能修饰策略的有效性，我们对膜的表面化学组成进行了分析。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，发现膜表面的化学组成发生了显著变化。与原始膜相比，修饰后的膜在特定波数范围内表现出更强的吸收峰，表明其表面化学性质得到了优化。同时，我们对膜的表面电荷进行了测定，发现修饰后的膜在pH 7时表现出更高的表面电荷密度，这有助于提高膜对锂离子的保留能力。此外，我们还对膜的亲水性进行了评估，发现修饰后的膜具有更高的亲水性，这有助于提高水通量。

通过分子动力学（MD）模拟，我们进一步验证了这种双功能修饰策略的机理。模拟结果表明，DAB14C4对锂离子的优先结合是由于锂离子的较低脱水能量和较高的扩散速率。相比之下，镁离子由于较高的脱水能量和较低的扩散速率，与DAB14C4的结合能力较弱。因此，DAB14C4的引入不仅提高了膜对锂离子的识别能力，还通过其独特的空腔结构，为锂离子提供了高度可接触的传输通道。这种机制与传统的静电排斥机制相结合，实现了选择性的根本性提升。

为了进一步验证这种双功能修饰策略的有效性，我们对膜的表面化学组成进行了分析。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，发现膜表面的化学组成发生了显著变化。与原始膜相比，修饰后的膜在特定波数范围内表现出更强的吸收峰，表明其表面化学性质得到了优化。同时，我们对膜的表面电荷进行了测定，发现修饰后的膜在pH 7时表现出更高的表面电荷密度，这有助于提高膜对锂离子的保留能力。此外，我们还对膜的亲水性进行了评估，发现修饰后的膜具有更高的亲水性，这有助于提高水通量。

通过分子动力学（MD）模拟，我们进一步验证了这种双功能修饰策略的机理。模拟结果表明，DAB14C4对锂离子的优先结合是由于锂离子的较低脱水能量和较高的扩散速率。相比之下，镁离子由于较高的脱水能量和较低的扩散速率，与DAB14C4的结合能力较弱。因此，DAB14C4的引入不仅提高了膜对锂离子的识别能力，还通过其独特的空腔结构，为锂离子提供了高度可接触的传输通道。这种机制与传统的静电排斥机制相结合，实现了选择性的根本性提升。

本研究还对膜的性能进行了系统的评估，包括表面形貌、亲水性、表面电荷、锂离子与镁离子的选择性以及膜的稳定性。通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）测试，我们发现修饰后的膜具有更松散的结构，这有助于提高水通量。同时，膜的表面电荷密度显著增加，这有助于提高膜对锂离子的保留能力。此外，膜的亲水性显著提高，这有助于提高水通量。通过测试，我们还发现修饰后的膜在混合溶液（Mg2?/Li?质量比为20:1）中表现出优异的锂离子与镁离子选择性，其选择性值达到63.63，远高于传统正电荷NF膜的选择性。这种优异的性能使得该膜在高MLR盐湖卤水处理中具有广阔的应用前景。

为了进一步验证这种双功能修饰策略的有效性，我们对膜的表面化学组成进行了分析。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，发现膜表面的化学组成发生了显著变化。与原始膜相比，修饰后的膜在特定波数范围内表现出更强的吸收峰，表明其表面化学性质得到了优化。同时，我们对膜的表面电荷进行了测定，发现修饰后的膜在pH 7时表现出更高的表面电荷密度，这有助于提高膜对锂离子的保留能力。此外，我们还对膜的亲水性进行了评估，发现修饰后的膜具有更高的亲水性，这有助于提高水通量。

本研究的成果为高效提取高MLR盐湖卤水中的锂离子提供了新的材料设计和工艺策略。通过将亲水性的GRT和具有锂离子选择性的冠醚分子引入到膜的结构中，实现了对锂离子的特异性识别和传输，同时保持了较高的水通量。这种双功能修饰策略不仅解决了传统NF膜在高MLR盐湖卤水中选择性不足的问题，还为开发具有高通量和选择性的NF膜提供了新的思路。通过这种策略，我们成功构建了一种具有优异性能的NF膜，为锂的高效提取和纯化提供了有力的技术支持。