具有半IPN结构的聚合物共混薄膜复合膜，用于提高二氧化碳分离性能和机械稳定性

《Journal of Membrane Science》：Polymer-Blend Thin-Film Composite Membranes with Semi-IPN Architecture for Enhanced CO 2 Separation and Mechanical Robustness

高效CO?分离薄膜的半互穿聚合物网络设计及其性能验证。

　　在当前全球面临日益严重的环境问题背景下，工业碳捕集技术成为减少温室气体排放的重要手段之一。其中，二氧化碳（CO?）分离作为碳捕集与封存（CCS）流程中的关键环节，对高效、经济、可持续的膜材料提出了更高要求。传统的碳捕集方法如胺吸收和吸附技术虽然在某些场景下表现良好，但其高能耗、复杂操作和潜在的二次污染问题限制了其大规模应用。相比之下，膜分离技术因其操作简便、能耗低以及可扩展性强，逐渐成为替代方案。然而，聚meric膜材料在气体分离中存在渗透性和选择性之间的权衡问题，这成为其进一步发展的瓶颈。

为了解决这一挑战，研究人员开始探索混合基质膜（MMMs）和半互穿网络（semi-IPN）等新型膜结构。其中，MMMs通过引入无机填料如金属有机框架（MOFs）、石墨烯氧化物（GOs）、硅胶和沸石等，以期在不牺牲渗透性的情况下提升选择性。然而，MMMs在实际应用中仍面临诸如界面相容性差、填料聚集、非选择性孔隙形成以及填料均匀分散困难等问题。这些问题不仅影响膜的性能，也增加了工业化生产的难度。

在此背景下，全聚合物膜材料因其无需使用无机填料而展现出更大的应用潜力。这类膜通常由单一聚合物组成，具有成本低、易于加工和可大规模生产等优势。但它们在机械强度和选择性方面仍存在不足，特别是在处理高浓度CO?气体时，容易出现表面粘性问题，从而影响膜的稳定性和使用寿命。为了解决这些问题，研究者尝试通过引入少量商业聚合物作为添加剂，以增强膜的机械性能并改善其分离效率。其中，Polyactive作为一种具有高CO?亲和力的商业多嵌段共聚物，被广泛研究用于气体分离膜的改性。

本研究提出了一种基于半互穿网络结构的全聚合物薄层复合膜（TFC）设计与制备方法。该方法以一种自交联、梳状结构的共聚物——聚（环氧乙烷甲基丙烯酸酯-共-聚（氧乙烯甲基丙烯酸酯））（PGP-POEM）作为CO?选择性基质，同时通过掺杂少量商业聚合物Polyactive来提高膜的机械性能和分离效率。为了克服Polyactive与溶剂之间的相容性问题，研究团队采用了一种混合溶剂体系（乙醇和四氢呋喃），从而实现了在多孔支撑材料聚砜（PSf）上的稳定涂覆。最终获得的膜不仅在CO?/N?选择性方面达到了优异水平，还展现出良好的机械强度和非粘性表面特性，为工业碳捕集提供了新的可能性。

研究团队通过分子动力学（MD）模拟进一步探讨了膜材料的气体传输机制。模拟结果揭示了膜结构中自由体积的分布、聚合物与气体之间的相互作用能以及气体分子在聚合物基质中的扩散行为。这些信息为优化膜的性能提供了理论依据，同时也帮助理解Polyactive如何与PGP-POEM协同作用，从而在不显著降低渗透性的前提下，提升CO?的选择性。此外，通过系统分析膜的热稳定性、表面形貌和力学性能，研究团队验证了所设计膜材料的适用性和可靠性。

从材料选择来看，PSf作为多孔支撑材料，因其成本低廉、加工性能好以及广泛的应用基础而受到青睐。然而，其在溶剂兼容性方面的局限性，使得在某些情况下难以直接用于Polyactive膜的制备。为了解决这一问题，研究团队采用了混合溶剂系统，成功地将Polyactive引入到膜的表面层，而不会影响其结构完整性。这一策略不仅提高了膜的性能，还降低了生产成本，使膜材料更具工业化应用前景。

在实际应用中，TFC膜的性能主要取决于其选择性层的结构和组成。本研究中，通过精心设计的半互穿网络结构，成功实现了选择性层与支撑层之间的良好结合。这种结构不仅增强了膜的机械强度，还有效防止了选择性层在制备和操作过程中的损坏。同时，膜表面的非粘性特性也确保了其在长期运行中的稳定性，避免了传统聚合物膜在使用过程中可能出现的结垢和堵塞问题。

研究结果表明，该新型TFC膜在CO?渗透性和选择性方面均达到了较高的水平。具体而言，当Polyactive掺杂比例为25 wt%时，膜的CO?渗透率达到了1482 GPU，CO?/N?选择性达到了36.3，这已经超过了当前许多传统膜材料的性能指标。同时，膜的拉伸模量为1.15 MPa，断裂伸长率为161%，显示出良好的机械性能。这些数据不仅验证了该膜材料的可行性，也为后续的工业化应用奠定了基础。

此外，研究团队还通过实验和模拟相结合的方法，深入探讨了膜材料的微观结构对其性能的影响。自由体积作为气体传输的重要因素，其分布和大小直接影响了气体的扩散速率和选择性。通过调整PGP-POEM和Polyactive的比例，研究团队优化了膜的自由体积结构，使其在保持高CO?渗透性的同时，也能有效排斥氮气等其他气体，从而提高了CO?/N?选择性。同时，聚合物与气体之间的相互作用能也被分析，以评估膜材料对CO?的亲和力。

值得注意的是，本研究不仅关注膜的性能优化，还特别强调了其可扩展性和经济性。通过使用PSf作为支撑材料，研究团队降低了膜的生产成本，同时保持了较高的分离效率。这种低成本、高性能的膜材料，有望在未来工业碳捕集中发挥重要作用。此外，研究团队还提出了一种新的设计理念，即在保持聚合物基质性能的基础上，通过引入少量商业添加剂来提升膜的整体性能。这种策略为后续的膜材料开发提供了新的思路。

综上所述，本研究通过创新的半互穿网络结构设计，成功制备出了一种具有高CO?分离性能和良好机械强度的全聚合物TFC膜。该膜材料不仅克服了传统聚合物膜在机械强度和选择性之间的权衡问题，还解决了商业聚合物与支撑材料之间的相容性难题。通过混合溶剂系统的应用，研究团队实现了对选择性层的稳定涂覆，确保了膜的结构完整性和性能一致性。分子动力学模拟进一步揭示了膜材料的气体传输机制，为后续的性能优化提供了理论支持。

这一研究成果不仅对工业碳捕集技术的发展具有重要意义，也为其他气体分离应用提供了新的材料选择。随着全球对碳减排的重视程度不断提高，高效、经济、可扩展的膜材料将成为未来发展的重点方向。本研究提出的半互穿网络结构和混合溶剂系统，为实现这一目标提供了一种可行的解决方案。未来，随着更多实验数据的积累和模拟研究的深入，该膜材料有望在实际工业应用中得到更广泛的认可和推广。