静电驱动的多巴胺限制型共价有机框架膜，用于增强氢气分离性能

《Journal of Membrane Science》：Electrostatic-driven dopamine confined covalent organic frameworks membrane for enhancing hydrogen separation

二维共价有机框架（2D COFs）因结晶纳米通道和可调结构在气体分离中潜力显著，但存在孔径过大（>0.8 nm）及加工困难等问题。本研究通过电化学驱动将多巴胺（DA）注入溶热合成的Tp-PaSO3H-COF通道，形成Tp-PaSO3H-COF-PDA复合膜。酸性条件下DA以单体形式通过静电作用嵌入COF孔道，碱性环境下DA自聚合形成含丰富氨基的聚多巴胺（PDA）网络，协同实现孔径缩小（<0.8 nm）和CO2特异性吸附。该膜在H2/CO2、H2/N2、H2/CH4体系中展现出超2008 Robeson上限的分离性能，且在变压差、混合气体、温度波动及长期运行中均保持稳定。该策略为COFs纳米孔道精准调控提供新范式。

　　氢气作为一种清洁能源载体，在推动可持续能源目标的实现中扮演着至关重要的角色。然而，传统的气体分离技术往往伴随着高能耗和有限的可扩展性，这使得膜分离技术逐渐受到关注。膜分离因其操作简便和优越的分离性能，被认为是一种有前景的替代方案。尽管聚合物膜具有成本效益和易于加工的优点，但它们在渗透性和选择性之间存在固有的权衡，这一限制源于其非晶态和柔性基质的特性。因此，开发具有微孔结构的晶体材料，如沸石和金属有机框架（MOFs），成为提高气体分离性能的重要方向。其中，共价有机框架（COFs）因其高度可调控的结构和优异的气体分离潜力，被认为是极具前景的候选材料。然而，COFs膜在小分子气体分离中的实际应用仍受到其固有大孔径（通常大于0.8 nm）的限制，这远超过工业相关气体的运动直径（例如，氢气约为0.29 nm，二氧化碳约为0.33 nm，氮气约为0.36 nm，甲烷约为0.38 nm）。此外，受限于立体阻碍效应与结晶度之间的平衡，实现同时具有小孔径和可接受的规则孔结构的COFs配置，以实现高选择性的分子筛分，仍然面临挑战。因此，后修饰策略成为调控COFs膜孔环境和分离性能的一种灵活手段。

近年来，针对COFs的后修饰策略取得了显著进展，如定向堆叠、层间间距调控和杂化材料集成等，这些方法在调控孔结构和提升分离性能方面展现出巨大潜力。例如，Zhao等人通过层叠组装带有相反电荷的离子型共价有机纳米片，制备了具有分级孔结构的超薄杂化膜，从而实现了优异的气体分离性能。Caro等人利用CoAl层状双氢氧化物纳米片作为模板，制备了垂直排列的COF-LZU1膜，其中层间间距的缩小显著提高了氢气的渗透性和选择性。Huang等人则通过真空辅助方法将ZIF-8纳米颗粒封装到TB-COF的孔中，形成了一维的纳米级传输通道，从而改善了氢气与二氧化碳、氮气、甲烷等气体的分离性能。然而，对亚埃尺度分子传输通道的精确控制仍然是一个关键挑战。一种替代策略是将具有高亲和力的聚合物分子引入多孔框架中，这不仅能够引入特定的吸附位点，还能实现有效孔径的精确缩小。Jin等人通过静电相互作用将2,5-二乙基三胺（DETA）分子引入离子型COF膜中，从而形成了丰富的氨基吸附位点，提高了二氧化碳相对于氮气的渗透性和选择性。同样，Wang等人在具有缩小孔径的COF膜中引入了富含羟基的聚合物，提高了二氧化碳的吸附能力，从而增强了氢气与二氧化碳的分离选择性。在各种修饰剂中，多巴胺（DA）因其对pH的响应性和仿生粘附特性而受到关注。在酸性条件下，多巴胺主要以单体形式存在，具有强粘附性；而在碱性环境中，它会自聚形成聚多巴胺（PDA），一种富含氨基的聚合物，以其多功能的涂层特性和仿贻贝的湿粘附能力而闻名。这种独特的双重功能使多巴胺能够同时作为孔调节剂和表面功能化试剂。然而，多巴胺在晶体框架工程中的应用，尤其是在基于COF的气体分离膜方面，尚未得到充分探索。

本研究提出了一种分层的修饰策略，通过控制多巴胺的引入来实现对COF膜的改性。首先，通过溶热法合成Tp-PaSO3H-COF膜。随后，利用静电相互作用和界面粘附，在酸性条件下将多巴胺单体注入COF的通道中。在Tris-HCl缓冲液（pH=8.5）中进行pH触发的聚合反应，从而在框架内部形成受限的PDA区域，有效调控孔结构并引入功能性基团。这种协同修饰方法制备出的Tp-PaSO3H-COF-PDA膜表现出优异的氢气渗透性，并在氢气与二氧化碳、氮气和甲烷的分离中展现出更高的分离因子，超过了2008年Robeson上限。这种分子工程方法为克服晶体多孔材料在高精度气体分离中的固有局限性提供了一条潜在的路径。

在材料的选择上，本研究使用了多种高纯度的化学试剂。例如，2,4,6-三羟基苯基-1,3,5-三甲基醛（Tp，98%）和2,5-二氨基苯磺酸（PaSO3H，98%）均从上海天溯生物科技有限公司购得。多巴胺盐酸盐（DA，98%）则由麦克林生物技术有限公司提供。Tris（三羟甲基氨基甲烷，99%）来自上海亚达试剂有限公司。此外，甲苯、甲基异丁基酮（mesitylene）、1,4-二氧六环（Diox）、四氢呋喃（THF）、氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）、乙酸以及（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷（APTES，98%）均由其他供应商提供。这些材料的选择确保了实验过程的可控性和重复性，为后续的膜合成和性能测试奠定了基础。

在COFs膜的制备和表征过程中，首先对多孔α-Al2O3管进行表面功能化处理。这一过程首先通过APTES对α-Al2O3管进行修饰，引入氨基终止的表面，随后通过与Tp反应，将醛基引入到α-Al2O3管的表面。接着，将含有前驱体溶液的醛基化α-Al2O3管垂直放置于带有Teflon衬里的不锈钢高压釜中，通过溶热法合成Tp-PaSO3H-COF膜。这一过程确保了COF膜在α-Al2O3支持体上的均匀生长和良好的结晶度。合成后的COF膜通过多种表征手段进行分析，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）以及氮气吸附-脱附等温线测试，以评估其微观结构和孔隙特性。这些表征结果为后续的多巴胺引入和PDA聚合提供了重要的依据。

在膜的改性过程中，首先在酸性条件下将多巴胺单体注入COF的通道中。这一过程利用了多巴胺与COF表面的静电相互作用，使其能够有效地渗透到孔隙结构中。随后，在Tris-HCl缓冲液中进行pH触发的聚合反应，从而在COF的孔隙内部形成受限的PDA区域。这一过程不仅调控了孔隙结构，还引入了丰富的氨基基团，这些基团能够提供特定的二氧化碳亲和位点，从而选择性地阻碍二氧化碳的传输。通过这种协同的改性策略，制备出的Tp-PaSO3H-COF-PDA膜在氢气与二氧化碳、氮气和甲烷的分离中表现出显著的性能提升。此外，该膜在不同跨膜压力、进料组成、温度和长时间运行条件下均展现出良好的操作稳定性，表明其在实际应用中具有广泛的适应性。

本研究的成果表明，通过多巴胺的引入和PDA的形成，可以有效解决COFs膜在小分子气体分离中的固有局限性。传统的COFs膜由于其较大的孔径，难以实现对氢气等小分子气体的高效分离。而通过这种分层的修饰策略，不仅实现了孔径的缩小，还引入了具有特定吸附能力的功能性基团，从而显著提高了分离性能。这种分子工程方法为开发高性能的气体分离膜提供了一条新的思路。此外，该方法的可扩展性和可控性也为未来的大规模应用奠定了基础。

在研究过程中，我们发现多巴胺的引入不仅能够改变COF膜的孔结构，还能够增强其对特定气体的吸附能力。通过控制多巴胺的注入条件和聚合反应，可以实现对孔径的精确调控，从而满足不同气体分离需求。同时，PDA的形成使得膜表面具有更高的功能化程度，这种功能化不仅提升了膜的选择性，还增强了其在不同环境下的稳定性。因此，该方法在实现高效气体分离的同时，也确保了膜的长期使用性能。

此外，本研究还探讨了多巴胺在晶体框架工程中的应用潜力。多巴胺作为一种具有pH响应性和仿生粘附特性的分子，其引入为COFs膜的改性提供了新的可能性。通过这种策略，可以实现对孔隙结构的精细调控，从而满足对高选择性气体分离的需求。同时，PDA的形成不仅增强了膜的吸附能力，还提升了其在不同条件下的稳定性。这种改性方法在提高膜性能的同时，也确保了其在实际应用中的可行性。

综上所述，本研究通过分层的修饰策略，成功地开发出了一种具有优异分离性能的Tp-PaSO3H-COF-PDA复合膜。该膜在氢气与二氧化碳、氮气和甲烷的分离中表现出显著的性能提升，并且在不同操作条件下均展现出良好的稳定性。这一成果不仅拓展了COFs膜在气体分离领域的应用范围，也为实现高效、可持续的氢气纯化提供了新的技术路径。未来的研究可以进一步探索这种修饰策略在其他气体分离体系中的应用，以及如何优化其性能以满足更广泛的需求。