富氮多孔有机聚合物用于混合基质膜中高效分离二氧化碳（CO?）和氮气（N?）

《Journal of Membrane Science》：Nitrogen-enriched porous organic polymers for high-performance CO 2/N 2 separation in mixed-matrix membranes

氮掺杂多孔有机聚合物（POPs）通过一步Friedel-Crafts聚合合成，增强CO2/N2选择性渗透膜性能，验证了氮杂环对气体吸附与传输协同优化作用。

　　这项研究聚焦于开发高性能的混合矩阵膜（MMMs），以实现二氧化碳（CO?）与氮气（N?）的高效分离。为了提升膜的气体渗透性和选择性，研究团队设计并合成了一种含氮的多孔有机聚合物（POPs），通过一步弗里德尔-克拉夫茨聚合反应将CO?亲和的功能基团直接引入到聚合物骨架中，同时保持其固有的多孔结构。这种策略在不引入界面缺陷的前提下，有效提升了膜的性能表现，为工业气体分离提供了新的可能性。

CO?的浓度上升是当前全球面临的重大环境问题之一，它直接加剧了气候变化。因此，从大规模工业排放，特别是烟气中有效去除CO?，对于减少其全球影响至关重要。烟气通常由5%至15%的CO?与氮气混合而成，捕获其中的CO?不仅有助于减少排放，还能在向可再生能源过渡期间，支持化石燃料的可持续利用，同时为增强油采收、化学合成等工业应用提供高纯度的CO?。然而，传统的CO?分离技术，如低温蒸馏和化学吸收，虽然在工业中广泛应用，但其高能耗和成本限制了其推广。相比之下，基于膜的分离技术因其更高的能量效率、更简单的操作流程以及更小的环境足迹，被视为更具前景的替代方案。

尽管膜技术具有潜力，但目前主流的纯聚合物膜通常面临气体渗透性和选择性之间的根本性权衡，这在一定程度上限制了其实际应用。为了克服这一瓶颈，混合矩阵膜（MMMs）受到了广泛关注。MMMs通过将多孔填料材料嵌入聚合物基质中制造而成，这种方法结合了聚合物的灵活性和可加工性与多孔填料的优异分离性能，使得MMMs能够实现比纯聚合物膜更高的分离效果。在选择合适的填料材料时，需要考虑多个关键因素，包括其热稳定性和化学稳定性、成本效益、合成与加工的可行性，以及与聚合物基质的兼容性。如果填料与聚合物之间存在不良的界面兼容性，可能会导致界面缺陷的产生，从而形成非选择性的气体传输通道，影响膜的整体性能。

近年来，多孔有机聚合物（POPs）因其独特的性能而成为MMMs中一种有吸引力的填料材料。POPs本质上是无定形且轻质的，表现出优异的热稳定性，同时具有高比表面积和可调节的孔隙率。除了其固有特性外，POPs还具备成本效益和相对容易合成的优势，相较于许多无机材料而言，这有助于实现工业规模的生产。更重要的是，其全有机结构通常确保了与聚合物基质的更好兼容性，从而减少了界面缺陷的形成。

为了增强POPs与目标气体分子之间的相互作用，表面功能化已成为一种重要的策略。这通常涉及将特定的功能基团，如胺、羟基或羧酸基团，引入到POPs表面。这种方法能够有效调整填料对渗透性组分的亲和力，并提升其与聚合物基质的界面结合能力。然而，传统的多步功能化方法往往操作复杂且合成难度较高。此外，引入体积较大的功能基团可能会干扰POPs固有的孔隙结构，从而降低气体传输效率。

在此研究中，团队采用了一种简便的一步合成方法，通过直接将氮原子引入到POPs的骨架结构中，制造出含氮的POPs（n-doped POPs）。这种方法不仅提升了CO?的亲和力，还保留了POPs的多孔结构，从而同时增强了气体的渗透性。此外，使用成本较低的单体进一步突显了该方法的商业可行性。随后，研究团队利用这些含氮POPs作为填料，在聚酰亚胺基质中制造了一系列混合矩阵膜，并对其在CO?/N?分离中的性能进行了系统评估。同时，通过计算模拟对这些膜内的质量传输行为进行了深入研究，以更好地理解其分离机制。

研究结果表明，所合成的POPs表现出较高的微孔率、比表面积和氮含量，这些特性共同增强了CO?的吸附亲和力。当这些POPs被引入到Matrimid基质的混合矩阵膜中时，显著提升了CO?的渗透性和CO?/N?的选择性，其中含有最高氮含量的pp-tpta填料表现出最显著的性能提升。进一步优化使用高渗透性的6FDA-DAM聚酰亚胺基质，得到了在20% pp-tpta负载下的膜，其CO?渗透性达到1967 Barrer，选择性达到33.4，超过了2008年的Robeson上限。溶度-扩散分析结合实验测量和分子动力学模拟，揭示了pp-tpta填料在提升CO?/N?分离性能方面的机制，主要是通过增加CO?在膜基质中的溶解度和扩散速率。这些发现突显了合理设计的、富含氮的POPs作为高效、可扩展的材料在先进气体分离膜中的应用潜力。

在材料选择方面，研究团队使用了多种化学试剂，包括二氯对二甲苯（p-DCX）、无水三氯化铁（FeCl?）、1,2-二氯乙烷（DCE）、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯（DAM）、乙酸酐（Ac?O）以及β-吡啶啉。此外，还使用了四氢呋喃（THF）、甲醇、二氯甲烷（DCM）和4A分子筛作为辅助材料。这些材料的选择不仅基于其化学性质，还考虑到其在聚合反应中的适用性和对最终膜性能的影响。

在对POPs的表征过程中，研究团队发现所有POPs均呈现为棕色、超轻质的粉末，这一特征通过批量密度测量进一步确认（见附表S1）。尽管它们的聚合物骨架结构相似，但通过引入特定的氮功能基团（如C–N和C=N键结构），可以区分它们的性能差异。这些氮功能基团的引入对CO?亲和力的影响将在后续部分进行详细讨论。

研究团队还深入探讨了这些POPs的结构特征如何影响其在混合矩阵膜中的表现。通过实验测量和计算模拟，研究团队发现这些POPs的结构特征不仅决定了其物理性能，还影响了其与气体分子之间的相互作用方式。这为理解CO?/N?分离的机制提供了重要的理论支持。

在总结部分，研究团队指出，通过一步弗里德尔-克拉夫茨聚合反应成功合成了含氮POP材料。结构表征证实，所制备的POP材料具有高微孔率、比表面积和孔隙体积，这些特性对于促进气体扩散和提高渗透性至关重要。气体吸附分析进一步表明，将氮原子引入到POP骨架中显著提升了CO?的亲和力。在混合矩阵膜中应用这些POP材料后，其CO?/N?分离性能得到了显著提升，特别是在使用pp-tpta填料时，其表现尤为突出。

此外，研究团队还强调了这些POP材料在实际应用中的潜力。由于其良好的界面兼容性和优异的气体分离性能，这些材料有望成为未来高性能气体分离膜的关键组成部分。同时，研究团队指出，这些材料的合成方法简便，成本较低，这为大规模工业应用提供了可能。通过进一步的优化，这些材料的性能有望进一步提升，为实现高效、可持续的气体分离技术做出贡献。

综上所述，这项研究为开发高性能的混合矩阵膜提供了一种新的思路。通过合理设计的含氮POP填料，研究团队成功提升了膜的CO?/N?分离性能，同时保持了其结构的完整性。这些成果不仅在理论上具有重要意义，也在实际应用中展现了广阔的前景。未来的研究可以进一步探索这些材料在不同气体分离体系中的应用潜力，并优化其合成方法以提高生产效率和经济性。