基于非共面V形Tr?ger碱-咔唑衍生物的高自由体积超支化聚（芳基哌啶鎓）阴离子交换膜，能够显著提升离子导电性和尺寸稳定性，适用于水电解应用

《Journal of Membrane Science》：High free-volume hyperbranched poly(aryl piperidinium) anion exchange membranes based on noncoplanar V-shaped Tr?ger Base-Carbazole derivative with synergistic enhancement of ionic conductivity and dimensional stability for water electrolysis

本研究设计了一种非平面V形Tr?ger Base-Carbazole衍生物CTB，将其引入聚芳基哌啶膜主链形成超支化结构。该结构抑制了主链紧密堆积，增大了自由体积，显著提升OH?迁移速率。QPCTB-PEG-TP-5膜在80℃时离子电导率达159.79 mS/cm，离子交换容量低（1.108 mmol/g），且碱性稳定性优异，长期运行后性能保持良好，为水电解裂解提供高效质子交换膜。

　　在当前全球能源转型的大背景下，绿色氢能作为一种零碳排放、高能量密度和可持续的能源载体，正逐渐成为解决气候变暖和环境污染问题的重要手段。随着对清洁能源需求的不断增长，水电解制氢技术的研究也日益受到重视。在众多水电解技术中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）因其结合了碱性水电解（AWE）和质子交换膜水电解（PEMWE）的优势而展现出广阔的应用前景。AEMWE技术不仅避免了对昂贵铂基催化剂的依赖，还具备良好的动态响应能力，这使其成为当前绿色氢能生产技术的有力竞争者。然而，AEMWE技术在实际应用中仍面临两大关键技术瓶颈：一是阴离子交换膜（AEM）在碱性环境下的稳定性不足，二是膜的离子电导率较低，这两大问题严重制约了其商业化进程。

为了解决这些问题，研究团队设计并合成了基于非共平面V型Tr?ger碱-咔唑衍生物的超支化聚芳基哌啶阳离子交换膜（AEM）。该材料的核心结构是CTB，即2,8-二（N-咔唑基）-6H,12H-5,11-甲烷二苯并[b,f][1,5]二氮杂环十一烷。CTB具有独特的三维V型结构，其扭转角为113.6°，这种结构有效抑制了聚合物链的紧密排列，增加了膜内的自由体积，从而显著提升了OH?的迁移速率。通过将CTB引入到聚芳基哌啶链中，研究团队成功制备了一系列具有高自由体积分数的超支化AEM材料。这些材料在保持较低离子交换容量（IEC）的同时，实现了较高的离子电导率，这一突破性进展为解决传统AEM材料在碱性稳定性与离子电导率之间的矛盾提供了新的思路。

在实验测试中，QPCTB-PEG-TP-5型AEM表现出优异的性能。在80°C条件下，其离子电导率达到159.79 mS/cm，而离子交换容量仅为1.108 mmol/g。同时，该膜的膨胀率保持在8.5%以下，这表明其在保持高离子电导率的同时，也具备良好的机械性能。进一步的电荷势能分析和1H NMR光谱研究显示，CTB中的桥接亚甲基基团能够有效保护哌啶阳离子基团免受霍夫曼消除反应的影响，从而增强了AEM在碱性环境下的稳定性。经过在1 M KOH溶液中60°C处理1000小时后，该膜的OH?电导率保持率和拉伸强度分别达到80.72%和21.71 MPa，显示出其在长期电解过程中的优异性能。

此外，实验结果还表明，QPCTB-PEG-TP-5型AEM在实际应用中表现出良好的稳定性。在60°C、1.51 V的条件下，该膜能够实现高达608 mA/cm2的瞬时电流密度，并且在250 mA/cm2的电流密度下，能够稳定运行120小时而不发生降解。这些数据不仅验证了该材料在水电解制氢中的高效性，也证明了其在实际工程应用中的可行性。与传统的线性AEM相比，超支化结构的引入显著提升了离子电导率，同时有效控制了膜的膨胀率，避免了因过度膨胀而导致的机械性能下降和膜电极组装（MEA）工艺复杂化的问题。

在材料设计方面，CTB的引入为AEM的结构优化提供了新的可能性。传统的AEM材料多采用六元哌啶阳离子和不含杂原子的聚合物主链，以提高其在碱性环境下的稳定性。然而，当哌啶阳离子被引入到刚性聚合物主链中时，环张力的释放往往受到限制，导致哌啶环的键角发生畸变，最终影响AEM的整体稳定性。为了解决这一问题，研究团队通过引入CTB这一非共平面的V型结构，有效缓解了环张力的释放，同时增强了离子通道的有序排列。CTB中的三级胺基团可以通过与碘甲烷（CH?I）反应转化为四级铵阳离子，这一过程不仅提高了AEM的离子电导率，还增强了其在碱性环境下的抗腐蚀能力。

值得注意的是，CTB的引入并未显著增加AEM的离子交换容量，这使得其在保持高离子电导率的同时，避免了因过高的IEC而导致的膜膨胀问题。相比之下，一些研究通过引入多离子交换基团来提高AEM的离子电导率，但这种方法往往伴随着膜膨胀率的显著增加，进而影响其机械性能和加工性能。因此，如何在保持高离子电导率的同时，控制膜的膨胀率成为AEM材料设计的重要课题。研究团队通过引入柔性链m-PEG-Br，不仅提高了超支化AEM的机械强度，还增强了其加工性能，为大规模生产提供了便利。

在材料合成方面，研究团队采用了一系列高效的化学方法。首先，通过TFA催化，将苯胺与聚甲醛（POM）进行醛缩合反应，合成了含有氮杂环的I-TB（2,8-二碘-6H,12H-5,11-甲烷二苯并[b,f][1,5]二氮杂环十一烷）。随后，I-TB与咔唑在CuI催化下发生Ullmann C–N偶联反应，最终合成出CTB。该合成过程不仅具有较高的产率，还能够有效控制CTB的结构特征，确保其在AEM中的良好分散性和功能化效果。通过1H NMR光谱分析，研究团队确认了CTB的合成成功，并进一步揭示了其在AEM中的结构特性。

在实际应用中，AEMWE系统对AEM的性能要求极为严格。一方面，AEM需要具备良好的离子电导率，以确保电流的高效传输；另一方面，AEM必须具有足够的机械强度，以承受电解过程中的物理应力。此外，AEM还需要在碱性环境下保持长期的稳定性，避免因化学降解而导致性能下降。QPCTB-PEG-TP-5型AEM在这些方面均表现出色，其高离子电导率和良好的机械性能使其能够满足AEMWE系统对膜材料的多方面需求。同时，该膜的低膨胀率也为其在实际工程应用中提供了额外的优势，减少了膜在运行过程中因膨胀而导致的机械故障风险。

综上所述，基于非共平面V型Tr?ger碱-咔唑衍生物的超支化聚芳基哌啶阳离子交换膜为AEMWE技术的发展提供了重要的材料支持。该材料不仅克服了传统AEM在碱性稳定性与离子电导率之间的矛盾，还通过合理的分子结构设计，提升了AEM的机械性能和加工性能。未来，随着对AEM材料研究的不断深入，预计会有更多高性能的AEM材料被开发出来，进一步推动绿色氢能产业的发展。这些材料的应用将有助于实现更加高效、经济和可持续的水电解制氢技术，为全球能源转型和环境保护提供强有力的支持。