通过径向的1,3,5-三咔唑基苯对聚(p-联苯基吡啶)进行局部共价交联，以制备高温质子交换膜

《Journal of Membrane Science》：Localized covalent crosslinking of poly( p-terphenyl pyridine) by radial 1,3,5-tricarbazolylbenzenes for preparation of high-temperature proton exchange membranes

本研究提出了一种含局部高密度交联网络结构的聚（对苯基Terphenyl-1,3,5-三（9H-咔唑-9-基）苯基哌啶）膜（PTP/x%TCB），通过引入1,3,5-三（9H-咔唑-9-基）苯（TCB）作为交联剂。该膜在常见有机溶剂中保持高溶解性，肿胀率降低50%，磷oric酸掺杂量达206 wt.%，160°C时质子电导率达123 mS/cm。基于该膜的燃料电池在无背压下峰值功率密度达972 mW/cm2，并成功测试了2.5 bar背压及长时循环稳定性。

　　在高温度质子交换膜（HT-PEMs）的研究中，科学家们一直致力于开发具有优异抗溶胀性能的材料，以提高燃料电池的安全性、可靠性和耐久性。HT-PEMs作为高温燃料电池（HT-PEMFCs）的核心组件，不仅需要在无水条件下实现高效的质子传导，还必须具备良好的气体分离能力，即使在高压操作环境下也能保持稳定。近年来，聚苯并咪唑（PBI）膜因其出色的热稳定性和机械性能，成为HT-PEMs领域的研究热点。然而，随着绿色能源需求的增加，对新型高温耐受材料的研发变得更加迫切。

为了应对这些挑战，研究人员探索了多种策略，其中交叉链接技术被认为是一种有效的手段，可以显著提高膜材料的机械强度和尺寸稳定性。传统的交叉链接方法通常采用桥接或星型结构，但这些方法往往导致膜材料在有机溶剂中的溶解性降低，从而增加了膜制备和回收的难度。因此，开发一种既具有优异抗溶胀性能，又能在常用有机溶剂中保持良好溶解性的交叉链接膜材料成为研究的重要方向。

在本研究中，科学家们提出了一种新型的聚（对三苯基吡啶）（PTP）聚合物，其特征在于具有局部高密度交叉链接网络结构。这种结构通过使用含有三个基团的1,3,5-三（9H-咔唑-9-基）苯（TCB）作为交叉链接剂来实现。TCB分子中的饱和氮原子被认为能够通过酸碱/静电相互作用促进磷酸（PA）的掺杂和质子传导。此外，TCB分子的多个活性反应位点和其径向结构使其在聚合反应过程中能够实现高密度的交叉链接，从而增强膜材料的机械性能。通过这种方式，交叉链接后的膜材料不仅保留了足够的自由体积以支持PA的高掺杂和质子传导，还表现出优异的抗溶胀能力。

实验结果表明，PTP/2%TCB膜的体积溶胀率比未交叉链接的PTP膜降低了50%。同时，该膜在掺杂PA后，其质子电导率达到了123 mS cm?1，这一数值在160°C下表现尤为突出。值得注意的是，这种膜材料在没有背压的情况下，能够使氢氧燃料电池（H?/O? fuel cell）展现出高达972 mW cm?2的峰值功率密度和1620 mW mg?1的特定功率（Pt负载为0.6 mg cm?2）。这表明，PTP/2%TCB膜在高温度下不仅具备良好的质子传导能力，还能够有效抑制PA的塑化效应，从而提高燃料电池的性能和寿命。

为了进一步验证PTP/2%TCB膜的性能，研究人员还进行了背压为2.5 bar的燃料电池演示实验，以及在不同电流密度下的耐久性测试。这些测试结果显示，即使在高压和长期运行条件下，该膜材料依然能够保持稳定的性能，显示出其在实际应用中的潜力。此外，通过对比实验，研究人员发现传统的交叉链接方法往往会导致膜材料在有机溶剂中的溶解性下降，而PTP/2%TCB膜则克服了这一缺陷，使其在膜制备和回收过程中更加便捷。

从结构和形态的角度来看，PTP和PTP/x%TCB（x表示TCB单体在总单体中的摩尔比）聚合物的合成路线在方案1中有所描述。为了更清晰地识别PTP/x%TCB与PTP之间的结构差异，研究者选择了含有较高TCB含量的聚合物进行结构分析。通过1H NMR光谱可以观察到，与吡啶环相关的质子信号出现在7.12 ppm（Hd）和8.55 ppm（He）处。这些信号的出现和变化为理解膜材料的结构提供了重要线索。同时，通过其他表征手段，如热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和扫描电子显微镜（SEM）等，进一步揭示了PTP/x%TCB膜的热稳定性、玻璃化转变温度以及微观结构特征。

在实验过程中，研究人员还对膜材料的物理化学性质进行了系统的分析，包括PA掺杂能力、溶胀行为、拉伸应力和质子电导率等。这些性质不仅决定了膜材料在燃料电池中的表现，还直接影响其在实际应用中的可行性。例如，膜材料的溶胀率是评估其在高温度下是否容易发生结构变形的重要指标。溶胀率过高可能导致膜材料在操作过程中发生破裂或泄漏，从而影响燃料电池的性能和安全性。而PTP/2%TCB膜表现出显著的抗溶胀性能，这为其在高温环境下的应用提供了保障。

此外，膜材料的拉伸应力也是衡量其机械性能的关键参数。传统的HT-PEMs通常在拉伸过程中表现出较低的断裂应力，这限制了其在高压操作条件下的适用性。然而，PTP/2%TCB膜通过局部高密度交叉链接结构的引入，有效提高了其断裂应力，使其在高温和高压环境下仍能保持良好的机械完整性。这种改进不仅有助于提高燃料电池的可靠性，还能够延长其使用寿命。

在燃料电池的性能测试中，研究人员发现PTP/2%TCB膜在无背压条件下能够实现较高的峰值功率密度和特定功率。这表明该膜材料不仅具备良好的质子传导能力，还能够在实际操作中保持较高的能量转换效率。同时，实验结果还显示，即使在有背压的情况下，该膜材料仍然能够维持稳定的性能，进一步验证了其在高温燃料电池中的应用潜力。

为了全面评估PTP/2%TCB膜的性能，研究人员还对其在不同电流密度下的耐久性进行了测试。这些测试通常包括启动和停止循环操作，以模拟燃料电池在实际运行中的工况。结果表明，该膜材料在不同电流密度下的性能保持良好，显示出其在实际应用中的稳定性。这种耐久性对于燃料电池的长期运行至关重要，因为它能够确保在各种操作条件下，膜材料不会因结构变化或性能下降而影响整个系统的运行效率。

本研究的创新点在于，通过引入局部高密度交叉链接网络结构，成功地提高了HT-PEMs的抗溶胀性能，同时保持了其良好的质子传导能力和机械性能。这种结构不仅能够有效抑制PA的塑化效应，还能够确保膜材料在常用有机溶剂中的良好溶解性，从而提高了其在膜制备和回收过程中的便利性。此外，PTP/2%TCB膜在燃料电池中的实际表现也证明了其在高温度环境下的适用性，为未来高温燃料电池的发展提供了新的材料选择。

在材料科学和能源技术的交叉领域，PTP/2%TCB膜的开发代表了一种新的思路。传统的HT-PEMs虽然在性能上表现优异，但其在抗溶胀性和可加工性方面存在一定的局限性。而PTP/2%TCB膜通过优化交叉链接结构，成功地克服了这些缺点，使其在高温度、高压和长期运行条件下都能保持稳定的性能。这种材料的出现不仅有助于提高燃料电池的效率和安全性，还为其他高温应用提供了新的可能性。

从更广泛的角度来看，PTP/2%TCB膜的研究成果对于推动绿色能源技术的发展具有重要意义。随着全球对可再生能源需求的增加，燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置，正逐渐成为替代传统化石燃料的重要选择。而HT-PEMs的性能提升则直接关系到燃料电池的整体效率和经济性。因此，PTP/2%TCB膜的开发不仅满足了当前对高性能HT-PEMs的需求，还为未来的能源系统提供了新的材料支持。

在本研究中，除了实验数据的分析，研究人员还对PTP/2%TCB膜的结构和性能进行了深入探讨。他们指出，局部高密度交叉链接网络结构能够有效改善膜材料的机械性能和尺寸稳定性，同时不会显著降低其质子传导能力。这种结构设计不仅为HT-PEMs的性能提升提供了新的思路，也为其他高分子材料的改性研究提供了借鉴。此外，研究团队还强调了交叉链接技术在膜材料开发中的重要性，并指出未来的研究应进一步探索不同交叉链接剂对膜材料性能的影响，以期找到更优的材料组合。

综上所述，PTP/2%TCB膜的开发是一项具有重要科学价值和应用前景的研究。通过引入局部高密度交叉链接网络结构，该膜材料在抗溶胀性、质子传导能力和机械性能等方面均表现出优异的性能，为高温燃料电池的进一步发展提供了坚实的基础。未来，随着对高性能HT-PEMs需求的不断增长，PTP/2%TCB膜有望成为一种广泛应用的新型膜材料，推动燃料电池技术的持续进步。