源自四胺基特雷格碱的多孔有机聚合物膜：同时提升了渗透性和选择性

《Journal of Membrane Science》：Porous Organic Polymer Membranes Derived from Tetramine-based Tr?ger’s Base with Simultaneously Enhanced Permeability and Selectivity

本研究通过引入四胺单体TPDA与Tr?ger’s碱（TB）交联，成功合成系列POPs基聚合物膜。TPDA-X膜（X=0-100）表现出孔隙间距从7.96降至5.76?，比表面积提升至534 m2/g，超微孔体积显著增加。当TPDA含量达100%时，氧气渗透率达507 Barrer（较线性膜提升10倍），选择性4.7（较线性膜提升0.2），突破2008 Robeson上界。研究表明超交联结构有效调控微孔分布，为高性能气体分离膜开发提供新策略。

　　这项研究聚焦于开发高性能气体分离膜材料，通过结合具有内在微孔结构的聚合物（PIM）和多孔有机聚合物（POP）的优势，探索了一种新的合成策略。研究人员成功合成了由高度交联的Tr?ger’s base（TB）衍生的一系列新型POP膜材料，采用3,3′-二甲基联苯-4,4′-二胺（DMB）作为线性部分，并使用4,5-双（4-氨基苯基）-[1,1:2,1-三联苯]-4,4-二胺（TPDA）作为交联剂，该交联剂包含四个交联点。这种交联结构显著改变了膜的物理性质，包括链间间距的减小、比表面积的增加以及超微孔体积和浓度的提升。研究发现，随着TPDA含量的增加，膜的气体分离性能逐渐增强，最终超越了2008年的Robeson上限，这对于氧气与氮气、氢气与氮气以及氢气与甲烷的分离具有重要意义。

气体分离膜在现代工业中扮演着重要角色，特别是在天然气处理、氧气富集、氢气回收和碳捕获等领域。传统方法如低温蒸馏和胺吸收虽然在一定程度上能够满足当前的需求，但往往伴随着高能耗和复杂的操作流程。相比之下，基于聚合物的膜分离技术因其高效、节能、占地面积小以及操作简便而受到广泛关注。然而，现有的膜材料在实际应用中仍然面临渗透性与选择性的权衡问题，即所谓的Robeson上限，限制了其性能的进一步提升。因此，设计能够突破这一限制的新型高性能膜材料成为当务之急。

PIM材料是一种前沿的微孔聚合物，其特点在于使用刚性、扭曲的单体作为构建单元，从而形成高自由体积分数（FFV）、高比表面积以及连续的微孔结构，这些特性有助于气体分子的高效传输。以PIM-1为例，其气体渗透性是传统商业聚合物的100倍，同时保持了中等的选择性。而含有Tr?ger’s base的PIM材料（TB-PIM）因其刚性的主链和扭曲的V形结构，展现出卓越的气体分离性能。这类材料的高比表面积、大微孔体积以及超微孔体积使其在气体分离过程中具有显著优势。例如，通过使用乙烷蒽和三苯基作为构建单元，成功开发出PIM-EA-TB和PIM-Trip-TB膜材料，分别表现出1590 Barrer的氧气渗透性和4.3的选择性，以及1037 Barrer的氧气渗透性和5.7的选择性。此外，通过催化芳烃-降冰片烯环加成（CANAL）方法合成的CANAL-TB聚合物，其氧气与氮气分离性能位于2008年和2015年Robeson上限之间。

尽管TB-PIM材料在气体分离方面表现出色，但如何在分子级别上精确调控其超微孔结构仍是一个重要课题。多孔有机聚合物（POP）因其相对均匀的孔径、可调节的孔体积、良好的稳定性和设计性而被广泛应用于多种领域。这些特性尤其适用于依赖于孔道传输和分子筛分的气体分离过程。然而，POP材料的成膜过程非常困难，因为其高度交联的结构导致了较差的溶剂加工性能。

为了克服这一挑战，研究团队采用了一种可行的方法，即将聚合物的交联过程与膜的形成过程相结合。在先前的研究中，通过引入两种三胺单体作为交联点，成功制备了一系列具有高度交联POP结构的PIM-TB膜材料。这些膜材料的比表面积显著增加，孔径分布变窄，从而提升了气体渗透性，同时保持了良好的选择性。例如，使用1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TPB）作为三个交联点的POP膜材料，表现出超过19倍的氧气渗透性（790 vs. 50.3 Barrer）以及略高的氧气与氮气选择性（4.8 vs. 4.5）。随后，通过使用三苯基-2,6,13（14）-三胺作为交联剂，成功开发出PIM-3D-TB膜材料，其气体分离性能显著优于最新的分离性能曲线，特别是在氢气与甲烷、氧气与氮气的分离方面。

尽管在PIM-POP膜材料的合成方面取得了显著进展，但交联剂对气体分离性能的具体影响仍需进一步研究。本研究首次引入一种四胺单体作为交联剂，通过调整TPDA在共聚反应中的含量，制备出一系列具有高度交联结构的PIM-POP膜材料，命名为TPDA-X（X=0,25,50,75,100，分别表示TPDA的比例）。研究系统地探讨了TPDA含量对膜结构、链排列以及气体分离性能的影响。通过改变TPDA的含量，膜的气体分离性能呈现出显著的变化趋势。实验结果显示，随着TPDA含量的增加，膜的氧气渗透性从低于Robeson上限提升至超过该上限，同时氧气与氮气的选择性也得到改善。这种性能的提升归因于TPDA带来的高超微孔体积和浓度，这些特性显著增强了膜的气体传输能力。

TPDA-X膜材料的合成过程主要通过线性单体DMB和交联单体TPDA之间的缩聚反应完成。在凝胶化之前，粘稠的溶液被转移到玻璃培养皿中，通过溶剂蒸发和交联聚合反应同时进行，从而形成膜结构。最终获得的TPDA-X膜材料的TPDA含量范围从0%到100%不等，具体合成过程如图1所示。为了进一步表征这些膜材料，研究团队采用了多种分析手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附-脱附实验（BET）以及气体渗透测试等。这些表征方法帮助研究人员深入了解膜材料的微观结构和气体分离性能。

在气体分离性能测试中，TPDA-X膜材料表现出优异的性能。例如，TPDA-100膜的氧气渗透性达到507 Barrer，是线性膜TPDA-0的约10倍，同时氧气与氮气的选择性从4.5提升至4.7。此外，随着TPDA含量的增加，膜的氢气与氮气、氢气与甲烷的分离性能也显著提升，最终超过了2008年的Robeson上限。这一结果表明，通过调整交联剂的含量，可以有效优化膜的气体分离性能，为高性能气体分离膜材料的设计提供了新的思路。

研究团队还发现，TPDA的引入不仅改善了膜的物理结构，还增强了其化学稳定性。通过调整TPDA的含量，可以实现对膜材料的精细调控，从而在气体分离过程中达到最佳的性能平衡。这种调控方法在实际应用中具有重要意义，因为它能够根据不同的气体分离需求，灵活调整膜的性能参数。此外，研究团队还探讨了膜材料的热稳定性，发现TPDA-X膜在高温下仍能保持良好的分离性能，这为其在工业环境中的应用提供了保障。

为了验证这些膜材料的性能，研究团队进行了系统的实验测试。实验结果表明，TPDA-X膜材料在氧气、氮气、氢气和甲烷的分离中表现出卓越的性能。这种性能的提升不仅来源于TPDA带来的高超微孔体积和浓度，还与膜材料的微观结构密切相关。通过优化交联剂的含量，研究人员成功实现了对膜材料的精确调控，从而在气体分离过程中达到了更高的渗透性和选择性。这一成果为未来高性能气体分离膜材料的开发提供了重要的理论依据和实验支持。

综上所述，这项研究通过引入一种新型四胺单体作为交联剂，成功开发出一系列具有高度交联结构的PIM-POP膜材料。这些膜材料在气体分离性能方面表现出显著的提升，特别是在氧气与氮气、氢气与氮气以及氢气与甲烷的分离中，其性能超越了现有的Robeson上限。研究团队通过系统分析TPDA含量对膜结构和性能的影响，为高性能气体分离膜材料的设计提供了新的方法和思路。这些成果不仅在理论上具有重要意义，而且在实际应用中也展现出巨大的潜力。通过进一步优化合成工艺和材料设计，未来有望实现更高效、更环保的气体分离技术，为应对全球气候变化和能源危机提供有力支持。