基于纳米扇形NiCoP的双功能电催化剂，用于氢气释放和尿素氧化反应

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Bifunctional electrocatalysts based on nano-fan-shaped NiCoP for hydrogen evolution and urea oxidation reactions

尿素氧化反应耦合氢析出反应制氢工艺研究。采用两步水热磷化法制备出具有扇形纳米片组装结构的NiCoP催化剂，在1.12V（vs RHE）实现10mA·cm?2的尿素氧化过电位，氢析出反应过电位70mV，连续运行50小时活性保持良好。该催化剂在1.37V总电压下实现10mA·cm?2电流密度，为低成本高效制氢提供新方案。

　　近年来，随着全球对能源短缺和环境污染问题的关注不断加深，清洁能源和废水处理技术的研究受到了广泛重视。在众多能源解决方案中，氢气因其高能量密度和清洁特性，被视为替代化石燃料的重要选择。传统的制氢方法主要依赖于水电解，该过程涉及两个关键半反应：氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）。然而，OER的四电子转移过程（4OH? → O? + 2H?O + 4e?）通常表现出缓慢的动力学特性，导致需要较高的过电位，从而增加了能耗和操作成本。因此，开发高效的OER电催化剂对于推动水电解技术的发展至关重要。

与此同时，尿素氧化反应（UOR）作为一种替代传统OER的策略，正逐渐引起研究者的兴趣。与OER相比，UOR的理论电压较低（0.37 V），并且其反应过程在热力学上更为有利。尿素在工业废水和人类尿液中广泛存在，未经处理的尿素废水可能分解为有害的氨化合物，进而污染地下水或释放到大气中，对生态系统和公众健康构成威胁。例如，某些工业尿素生产设施每天可能排放含有2000吨尿素的废水，而人类尿液中的尿素含量是这一数值的120倍。尽管大多数企业只排放符合标准的处理后废水，但这一做法仍然造成大量资源浪费。尿素电解作为一种经济且环保的废水处理方式，能够将富含尿素的废水转化为毒性较低的产品，从而显著提高排放安全性并降低环境风险。

然而，UOR本身也面临挑战。其六电子转移过程（CO(NH?)? + H?O → N? + CO? + 6H? + 6e?）具有固有的缓慢动力学特性，使得其在实际应用中需要高效催化剂的辅助。尽管贵金属如铂（Pt）和铑（Rh）在UOR中表现出优异的活性，但其高昂的成本限制了其在大规模工业中的应用。相比之下，非贵金属催化剂虽然更具成本优势，但在复杂环境条件下往往表现出活性较低、稳定性差和选择性不足等问题，这在一定程度上阻碍了其实际应用的推广。

为了克服上述问题，研究者们开始关注过渡金属及其化合物，特别是磷化物、硫化物和氧化物等，作为UOR和HER的双功能催化剂。过渡金属磷化物（TMPs）因其独特的电子结构和表面特性，在催化过程中展现出良好的性能。例如，磷元素的高电负性能够调节金属中心的d带结构，从而降低氢吸附自由能，提升催化效率。然而，单一金属磷化物在实际应用中仍存在较高的过电位和缓慢的反应动力学问题。因此，设计具有协同效应的多金属磷化物成为提升UOR活性的关键方向。

在这一背景下，NiCoP作为一种典型的过渡金属磷化物，因其独特的电子结构和表面特性，被认为在尿素辅助制氢过程中具有广阔的应用前景。Ni和Co成分之间的协同作用能够优化活性位点的电子结构，其中Ni有助于尿素分子的吸附和解离，而Co则促进HER中的质子-电子耦合转移过程。这一特性使得NiCoP在尿素电解中表现出优异的催化性能。例如，一些研究团队已经开发出基于NiCoP的催化剂，如Co?P-Ni?S?异质结构纳米晶体催化剂，该催化剂在10 mA·cm?2的电流密度下仅需1.33 V的电压即可实现UOR，同时展现出良好的稳定性和快速的反应动力学。尽管如此，这些催化剂在大规模生产过程中仍面临合成路线复杂和成本较高的问题，限制了其实际应用的推广。

另一项研究中，科研人员设计了一种新型的NiMoP/NiFe LDH p-n结纳米阵列催化剂，该催化剂在尿素电解中实现了10 mA·cm?2的电流密度，所需电压仅为1.33 V（UOR）和1.43 V（OER），并且在1.51 V的电压下能够达到工业级别的100 mA·cm?2电流密度。尽管该催化剂表现出良好的稳定性和相对简单的合成方法，但在实际应用中仍存在钼和磷元素的溶解问题，以及对非晶态NiFe LDH相的表征困难。

此外，研究者还通过自模板法合成了空心NiCoP纳米棱柱催化剂，该催化剂在尿素电解中表现出较低的过电位和优异的催化活性。然而，其合成过程涉及模板制备和回流反应等多步骤操作，导致产率较低且难以实现大规模生产。这些研究虽然取得了重要进展，但仍然存在合成工艺复杂、成本高以及实际应用受限等问题。

基于以上研究现状，本文提出了一种新型的扇形NiCoP电催化剂，该催化剂通过两步水热-磷化法合成，由自组装的纳米针组成。该催化剂在尿素氧化反应和氢气析出反应中表现出优异的催化性能。在10 mA·cm?2的电流密度下，UOR所需电压仅为1.12 V（vs. RHE），而HER的过电位仅为70 mV。此外，基于该催化剂的电解装置在仅需1.37 V的电压下即可实现10 mA·cm?2的电流密度，并且在连续运行50小时后仍保持良好的稳定性。这些结果表明，NiCoP作为尿素辅助制氢的电催化剂具有巨大的应用潜力。

在实验过程中，研究人员使用了多种化学试剂和材料，包括无水乙醇、镍（II）氯化物六水合物、钴（II）氯化物六水合物、尿素和次磷酸钠等。所有试剂均为分析纯，使用前无需进一步纯化。镍泡沫（NF）作为催化剂的载体，具有良好的导电性和结构稳定性，能够为催化剂提供有效的支撑。

为了进一步研究该催化剂的结构特性，研究人员对其进行了详细的表征分析。合成过程如图1所示，首先通过水热法制备了前驱体NiCo?O?，随后通过磷化步骤得到了最终的NiCoP催化剂。XRD图谱（如图2a和图S1所示）显示了催化剂的晶体结构特征，其中31.1°、36.7°和58.9°处的衍射峰对应于NiCo?O?的（220）、（311）和（511）晶面。通过磷化反应，这些晶面逐渐转变为NiCoP的特征结构，显示出其良好的结晶性和结构稳定性。

此外，研究人员还对催化剂的表面形貌和化学组成进行了分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术，可以观察到NiCoP催化剂具有独特的扇形结构，由自组装的纳米针组成。这种结构不仅提高了催化剂的比表面积，还增加了活性位点的暴露程度，从而促进了反应中间体的有效接触和反应效率的提升。通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线能谱（EDS）等手段，进一步确认了催化剂表面的化学组成，显示出Ni和Co元素的均匀分布，以及磷元素的成功引入。

在电化学性能测试中，研究人员对催化剂的UOR和HER性能进行了系统评估。测试结果表明，该催化剂在尿素氧化反应中表现出优异的催化活性，仅需1.12 V的电压即可实现10 mA·cm?2的电流密度，而HER的过电位仅为70 mV。这一结果表明，NiCoP在尿素辅助制氢过程中具有显著的性能优势。此外，该催化剂在连续运行50小时后仍保持稳定的催化活性，显示出良好的耐久性。

在尿素辅助电解装置中，该催化剂表现出良好的协同效应。通过将UOR和HER集成在同一装置中，研究人员实现了更低的电压需求和更高的电流密度。在仅需1.37 V的电压下，该装置即可实现10 mA·cm?2的电流密度，而在更高电流密度（100 mA·cm?2）下，该装置仍能保持稳定运行超过50小时。这一结果表明，NiCoP在尿素辅助制氢过程中具有良好的应用前景。

综上所述，本文的研究成果为开发低成本、高效率的尿素电解技术提供了新的思路。扇形NiCoP催化剂通过两步水热-磷化法合成，具有良好的催化性能和结构稳定性。其独特的形貌和电子结构能够有效提升活性位点的暴露程度，从而增强反应效率。同时，该催化剂在尿素辅助电解装置中表现出优异的协同效应，使得整体制氢过程更加高效和经济。这些研究结果不仅为尿素电解技术的发展提供了重要的理论支持，也为未来清洁能源的生产和应用提供了新的方向。