用于超级电容器应用的掺镉铜钒酸盐电极的电化学性能和循环稳定性得到提升

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Enhanced electrochemical performance and cycling stability of cadmium-doped copper vanadate electrodes for supercapacitor applications

镉掺杂铜钒酸盐纳米结构通过共沉淀法合成，优化掺杂浓度（5% Cd）显著提升比电容至576 F/g，同时保持92.2%的循环稳定性。

　　近年来，随着全球能源需求的不断增长，化石燃料的枯竭以及环境问题的日益严峻，开发可持续且高性能的能源存储技术已成为迫切需求。在这一背景下，超级电容器因其独特的优点，如高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命和操作可靠性，受到了广泛关注。超级电容器在电动汽车、便携式电子设备、电网稳定以及国防技术等领域展现出广阔的应用前景。然而，为了实现其在实际场景中的广泛应用，必须进一步提升其电化学性能，特别是在电极材料的稳定性与导电性方面。

铜氧化物（Cu?V?O?、Cu?V?O?和Cu?.?V?O?）因其层状结构和混合价态（V?+/V?+）而被认为是有前景的赝电容器材料。这些特性有助于高效的电子转移和离子嵌入，从而提升电化学性能。然而，它们的实用化仍受到循环稳定性适中以及相对较低的电导率的限制。为此，研究者们探索了多种策略，如掺杂和复合化，以改善其性能。其中，镉（Cd）掺杂被证明是一种有效的方法，能够调控晶体结构、增加表面积并提升氧化还原活性，从而增强比电容和循环稳定性。近年来，许多研究也报告了类似的方法，如使用无粘结剂CuO纳米结构以提升电荷存储能力，以及利用多功能四元Cu?NiSnS?系统，通过协同的氧化还原反应实现优异的电化学性能。

本研究旨在探讨镉掺杂对多相铜氧化物电极材料（Cu?V?O?和Cu?V?O?）电化学性能的影响。通过一种成本效益高的共沉淀合成方法，制备了不同镉含量（1%、3%、5%和7%）的铜氧化物纳米结构，以系统评估其形貌、结构特性以及电化学行为。研究的核心目标是了解镉掺杂如何影响电荷存储能力与循环稳定性，从而提升其作为高性能超级电容器电极材料的潜力。通过本研究的发现，可以为掺杂过渡金属氧化物（TMOs）的电化学性能研究提供新的见解，并进一步推动下一代能源存储技术的发展。

在实验过程中，我们使用了多种材料作为前驱体，包括铜氯化物二水合物（CuCl?·2H?O）、偏钒酸铵（NH?VO?）、氨水（NH?OH，97%纯度）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、乙醇、去离子水和镍泡沫。这些材料均从Sigma-Aldrich公司购得，确保其分析纯度，并在实验中直接使用。通过共沉淀法，我们成功合成了不同镉掺杂比例的铜氧化物纳米结构，并对它们的形貌、结构和电化学性能进行了深入分析。

为了进一步研究这些材料的晶体结构，我们采用了X射线衍射（XRD）技术。XRD分析结果显示，纯铜氧化物纳米结构和镉掺杂的铜氧化物纳米结构具有类似的晶体相。主要的衍射峰出现在2θ≈15.3°、21.6°、24.7°、28.9°和31.2°的位置，分别对应于（200）、（211）、（310）、（121）和（002）晶面，表明其为单斜晶系的Cu?V?O?（JCPDS编号01–074-1503）。随着镉掺杂比例的增加，材料的晶体结构发生了变化，表现为晶粒尺寸、晶格应变和表面特征的调整。这些变化为后续的电化学性能研究奠定了基础。

在电化学性能评估方面，我们采用了循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）等多种手段。CV分析结果显示，所有镉掺杂样品的CV曲线形状相似，表明其电化学行为在不同掺杂比例下具有一定的均匀性。然而，随着镉含量的增加，氧化还原峰的强度和面积有所变化，这表明镉掺杂对电荷存储能力产生了积极影响。特别是在5%镉掺杂的样品中，表现出最高的比电容（576 F/g）和良好的循环稳定性（在3000次循环后保持92.2%的容量）。这一结果表明，镉掺杂不仅提高了材料的电荷存储能力，还增强了其在循环过程中的稳定性，使其成为高性能超级电容器电极材料的有力候选。

此外，EIS分析进一步揭示了镉掺杂对电荷转移阻抗的影响。随着镉含量的增加，电荷转移阻抗显著降低，表明材料的导电性得到了提升。这有助于提高超级电容器的功率密度和充放电效率。同时，GCD测试也表明，5%镉掺杂的样品在不同电流密度下均表现出优异的比电容保持能力，进一步证明其在实际应用中的可行性。

从材料的微观结构来看，镉掺杂不仅改变了其晶体结构，还优化了其表面特性。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术，我们观察到镉掺杂后的铜氧化物纳米结构呈现出更规则的形貌和更大的表面积。这些变化有助于增加材料的活性位点，从而提升其参与氧化还原反应的能力。同时，优化后的结构也能够更好地稳定晶格，减少在充放电过程中可能发生的结构坍塌，从而延长其使用寿命。

在实际应用中，镉掺杂铜氧化物电极材料展现出了显著的优势。相比传统的铜氧化物电极材料，如MnCuV?（414 F/g）和Cu?V?O?@rGO（1300 F/g），镉掺杂的铜氧化物在比电容和循环稳定性之间达到了更好的平衡。这一平衡使得其在高功率密度和长循环寿命方面具备更高的应用潜力。此外，镉掺杂还能够增强材料的电荷转移能力，使其在快速充放电过程中保持较高的效率。

值得注意的是，随着镉掺杂比例的增加，材料的电化学性能呈现出先上升后下降的趋势。这表明存在一个最佳的掺杂比例，使得材料的性能达到最优。通过实验，我们发现5%镉掺杂的样品在比电容、循环稳定性和电荷转移能力方面均表现出最佳表现。这一结果不仅为铜氧化物电极材料的优化提供了重要依据，也为其他过渡金属氧化物的掺杂研究提供了参考。

在研究过程中，我们还关注了镉掺杂对材料表面活性位点的影响。通过X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman）等技术，我们发现镉掺杂不仅改变了材料的表面化学状态，还增加了其参与氧化还原反应的活性位点。这些活性位点的增加有助于提升材料的比电容，同时保持其在长期循环中的结构完整性。此外，镉掺杂还能够优化材料的电子迁移能力，使其在充放电过程中更高效地传递电荷。

从材料的合成方法来看，共沉淀法是一种经济高效且易于控制的手段。通过调节前驱体的比例和反应条件，可以精确控制镉掺杂的比例，从而获得具有不同性能的样品。这种方法不仅适用于铜氧化物的合成，还可以推广到其他过渡金属氧化物的制备，为高性能电极材料的开发提供了新的思路。

本研究的成果对于推动下一代能源存储技术的发展具有重要意义。镉掺杂不仅提升了铜氧化物的电化学性能，还为实现高功率密度和长循环寿命的超级电容器提供了可能。随着对材料性能的进一步优化，未来的超级电容器有望在电动汽车、可再生能源存储、智能电子设备等多个领域发挥重要作用。此外，镉掺杂策略还可以应用于其他类型的电极材料，为提升其性能提供新的途径。

总之，通过本研究的系统分析，我们不仅揭示了镉掺杂对铜氧化物电极材料性能的影响机制，还为高性能超级电容器的开发提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同掺杂元素对材料性能的影响，以及如何通过材料设计优化其电化学性能，从而推动下一代能源存储技术的快速发展。