在TiB?和VB?量子点上的选择性氨电氧化：对催化活性及氧还原（OER）抑制机制的理论洞察

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Selective Ammonia Electrooxidation on TiB? and VB? quantum dots: Theoretical insights into catalytic activity and OER suppression

氨氧化反应（AOR）中TiB?量子点通过DFT计算证实具有低过电位（0.084 V）和优异选择性，优于Pt等贵金属催化剂。研究对比了TiB?与VB?的结构稳定性、电子特性及吸附行为，发现TiB?因更优的几何构型和电荷分布成为高效非贵金属催化剂，适用于绿色氢能及燃料电池。

　　氨（NH?）作为一种富含氢的化合物，正逐渐成为可持续能源应用中一种有前景的无碳氢载体。与传统的氢气（H?）相比，NH?在储存和运输方面具有显著优势。它可以在相对较低的压力下（室温下约1.0 MPa）储存，所需的液化能量也较低，并且可以利用现有的全球基础设施进行输送。NH?的高氢含量（约17.7%）和较高的能量密度（约3000 Wh kg?1）使其成为一种极具吸引力的氢载体。此外，NH?可以在中等条件下液化（在常温下约8 bar），这使其在物流方面优于气体形式的H?。这些特性使得NH?在未来的能源系统中具有重要潜力。

在合成NH?方面，除了传统的哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺外，电化学方法也被广泛研究。这种方法不仅能够减少碳排放，还为NH?的可持续生产提供了新的路径。随着对NH?作为绿色能源载体的兴趣增加，研究人员开始关注其热分解和电化学氧化过程。NH?可以用于两种主要的能源应用：一是作为燃料电池中的直接燃料，二是通过电解水的方式作为氢源。然而，尽管NH?在热力学上具有优势，其实际应用仍面临挑战，尤其是在电化学氧化反应（AOR）方面，存在动力学限制、副反应以及催化剂中毒等问题，这些都会影响反应效率和催化剂的稳定性。

为了克服这些挑战，科学家们一直在探索各种电催化剂系统，包括贵金属如铂（Pt）、铱（Ir）及其合金，以及更丰富的过渡金属如镍（Ni）、铜（Cu）和钴（Co）。然而，贵金属的高成本和稀缺性促使人们寻找更高效、更稳定且更具成本效益的替代材料。近年来，二维（2D）材料因其在能量存储和催化方面的潜力而受到广泛关注。这些材料包括类似石墨烯的结构，如硅烯（silicene）、锗烯（germanene）和磷氮烯（phosphazene），以及MXenes、MBenes、过渡金属氧化物和氮化物等。尽管这些材料种类繁多，但它们在锂离子电池（LIBs）中作为阳极材料时，其存储容量通常在400–1000 mA h g?1之间，而商业石墨阳极的存储容量仅为约372 mA h g?1。值得注意的是，T-石墨在LIBs和钠离子电池（NIBs）中分别实现了高达2233.2 mA h g?1和2357.2 mA h g?1的记录存储容量。

分子平面超配位的概念在过去五十年中成为化学领域的重要突破。最初与碳基系统相关，现在这一概念被扩展到包括氧、硅、硼和锗等多种元素。这种超配位结构不仅丰富了平面超配位化学的研究，还为设计稳定且功能化的纳米材料开辟了新的方向。在这一背景下，研究人员提出了一个新型的二维TiB?单层材料，其结构类似于轮辐状，并因其良好的几何和电子特性而表现出优异的热力学、动力学和热稳定性。虽然TiB?在电极材料方面展现出良好的性能，但其在催化领域的应用仍处于初步探索阶段。

本研究旨在通过密度泛函理论（DFT）计算，系统评估TiB?和VB?量子点（QDs）作为高效、低成本的AOR电催化剂的潜力。通过分析它们的结构稳定性、电子特性、吸附行为和反应能学，我们提供了对这两种QDs催化机制的深入理解。研究结果显示，TiB? QDs在AOR中表现出优越的性能，尤其是在特定的表面位点上。相比之下，VB? QDs则面临较高的能量障碍和不太有利的反应能学。此外，与竞争反应——氧析出反应（OER）的比较分析表明，TiB? QDs在阳极条件下对AOR具有更高的选择性。

通过Oswin–Salomon（O–S）和Gerischer–Mauerer（G–M）两种反应路径的分析，研究发现TiB?–S1位点是最有前景的活性位点。它在O–S和G–M机制中分别表现出极低的过电位（0.084 V和0.655 V），优于基准贵金属催化剂如Pt(100)和Fe/Pt(100)。这些结果表明，TiB? QDs不仅在热力学上稳定，而且在动力学上也具有显著优势，这使其成为一种理想的非贵金属电催化剂。该研究为未来绿色氢技术的发展提供了重要的理论依据，并展示了TiB? QDs在可持续能源应用中的巨大潜力。

本研究采用DFT计算方法，对TiB?和VB?量子点的结构、电子特性和催化性能进行了深入分析。所有计算均在Gaussian 16软件包中进行，使用B3LYP杂化泛函来优化几何结构、计算Mulliken电荷分布以及分析电子结构。该泛函在平衡热力学和动力学性质方面表现良好，已被广泛应用于材料科学和化学领域的研究。通过对这两种QDs的结构优化，研究团队确认了它们的热力学稳定性，其中TiB?表现出略高的稳定性。进一步的吸附能分析表明，这两种QDs对NH?具有较强的亲和力，尤其是在过渡金属中心显示出优先的结合倾向。

在反应机制方面，研究团队通过O–S和G–M两种路径进行了系统分析，并绘制了相应的自由能图。这些图揭示了TiB?–S1位点在AOR中的显著优势，表明其在两种反应路径中均具有较低的过电位，这表明其在实际应用中可能具有更高的催化效率。相比之下，VB? QDs则表现出较高的能量障碍和不太有利的反应能学，这限制了其在AOR中的应用潜力。此外，研究团队还与OER进行了比较分析，确认了TiB? QDs在阳极条件下对AOR具有更高的选择性。这种选择性不仅提高了反应效率，还减少了副反应的发生，从而延长了催化剂的使用寿命。

TiB?和VB?量子点的结构优化分析表明，它们在几何和电子特性方面具有相似之处，但TiB?在某些关键参数上表现更优。例如，TiB?的结合能更强，电荷分布更为有利，且其HOMO–LUMO能隙更宽，这些特性共同促进了其在AOR中的高效催化性能。同时，研究团队还通过红外（IR）光谱分析了这两种QDs的结构特征，进一步验证了其在催化反应中的适用性。这些分析结果不仅为理解这两种材料的催化机制提供了重要线索，也为未来设计更高效的电催化剂奠定了基础。

在催化性能方面，TiB? QDs的优异表现使其成为一种极具吸引力的替代材料。与传统的贵金属催化剂相比，TiB? QDs不仅成本更低，而且在催化效率和稳定性方面具有明显优势。这使得它们在实际应用中更具可行性，尤其是在需要大规模应用的绿色氢技术领域。此外，TiB? QDs的非贵金属特性也使其在环境友好型催化剂的设计中占据重要地位。考虑到当前对可持续能源技术的迫切需求，寻找低成本、高效率的催化剂已成为科研界的重要任务，而TiB? QDs的发现无疑为这一目标提供了新的方向。

本研究的结论不仅揭示了TiB? QDs在AOR中的卓越性能，还强调了其在绿色能源应用中的重要性。TiB? QDs的高催化活性和良好的选择性，使其成为未来燃料电池和绿色氢技术的潜在候选材料。研究团队的分析表明，TiB? QDs在两种主要反应路径中均表现出较低的过电位，这有助于提高反应效率并降低能耗。此外，其结构的稳定性和电子特性的优化也为实际应用提供了保障。相比之下，VB? QDs在催化性能方面表现较差，这可能是由于其较高的能量障碍和不利的反应能学所致。

总体而言，本研究为开发高效、稳定的AOR电催化剂提供了新的思路和理论支持。通过系统分析TiB?和VB?量子点的结构和性能，研究团队不仅确认了TiB? QDs在催化反应中的优势，还为其在实际应用中的可行性提供了依据。这些发现对于推动绿色能源技术的发展具有重要意义，尤其是在减少碳排放和提高能源利用效率方面。随着对可持续能源技术的需求不断增加，TiB? QDs作为一种非贵金属催化剂，有望在未来能源系统中发挥关键作用。