基于Fe?O?/NiO光阳极的自供电传感器的构建，用于过氧化氢检测和太阳能发电

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Construction of self-powered sensor based on Fe 2O 3/NiO photoanode for hydroperoxide detection and solar electricity production

光电化学传感器通过NiO修饰α-Fe?O?纳米棒光阳极实现过氧化氢高灵敏度检测（678.88 μA cm?2 mM?1，R2=0.997），并构建自供电系统（最大输出110.0 μW cm?2，灵敏度36.19 μW cm?2 mM?1），NiO层抑制载流子复合并提升催化活性。

　　

何丽华|黄兰兰|聂世军|李明珠|彭洪亮|倪静|胡小雷|傅晓倩|杜静峰|张炳清

中国海南科技职业学院，海口571126

摘要

光电化学（PEC）传感器作为一种先进的分析工具，因其具有高灵敏度、设备简单、操作方便和成本低等优点而受到关注。本文设计了一种三电极PEC传感器，使用NiO改性的赤铁矿（α-Fe₂O₃）纳米棒作为工作电极，该传感器对过氧化氢（H₂O₂的检测灵敏度达到678.88 μA cm^?2 mM^?1（浓度范围0.01–1.2 mM），线性相关系数为0.997。此外，该传感器还具有良好的稳定性、抗干扰能力和实际应用潜力。另外，我们还制备了一种基于Fe₂O₃/NiO和Pt薄膜组成的两电极自供电传感器，该传感器在没有外部电源输入的情况下，对H₂O₂的检测灵敏度为36.19 μW cm^?2 mM^?1，最大发电功率为110.0 μW cm^?2。NiO对Fe₂O₃表面的修饰有效地抑制了光生载流子的复合，提高了电荷分离效率，加速了H₂O₂的氧化反应。

引言

过氧化氢（H₂O₂的检测因其在食品生产、环境监测、医学诊断等领域的广泛应用而受到高度重视[[1], [2], [3], [4]]。传统的检测方法包括光谱法、色谱法和化学发光法，但这些方法存在成本高、周期长或操作繁琐等缺点。近年来，由于光激发源和检测信号（电能）的分离，光电化学（PEC）传感器作为一种新型电化学分析方法应运而生，具有高灵敏度、设备简单、操作方便和成本低等优点[[5], [6], [7], [8]]。目前已有多种半导体材料被用于H₂O₂浓度的PEC检测，如TiO₂ [9], WO₃ [10], BiVO₄ [11], Fe₂O₃ [12], Ta₃N₅ [13]以及Cu₂O-BiOI [14], TiO₂/CdS [15], Mo:BiVO₄/WO₃ [16]等异质结光电电极。其中，赤铁矿（α-Fe₂O₃）因其宽光谱吸收、储量丰富、价格低廉、安全性高和良好的碱性稳定性而成为极具前景的基底材料[[17]]。然而，传统的PEC分析仍需要外部电源输入，尤其是在户外环境中的应用受到一定限制。

基于PEC分析技术，开发无需外部电源的自供电传感器具有重要意义。光燃料电池（PFC）正是适合自供电分析的理想平台，它通过PEC氧化分析物并实现阴极氧气还原来产生电能[[18], [19], [20], [21]]。Yan等人[22]首次报道了基于Ni(OH)₂/CdS/TiO₂光阳极和血红素-石墨烯阴极的自供电传感器，实现了无需外部电源的葡萄糖检测。最近，我们使用原始Fe₂O₃作为光阳极制备了葡萄糖检测用自供电传感器，灵敏度达到3.53 μW cm^?2 mM^?1[23]。由于裸露的Fe₂O₃半导体存在严重的电子-空穴复合和表面反应动力学缓慢的问题，我们引入Ni(OH)₂作为共催化剂，从而将葡萄糖的检测灵敏度显著提升至24.59 μW cm^?2 mM^?1[24]。尽管已有成功的葡萄糖检测自供电传感器研究，但针对H₂O₂的自供电传感器研究较少。

在本研究中，我们制备了NiO修饰的Fe₂O₃纳米棒结构光阳极（Fe₂O₃/NiO），并构建了PEC传感器用于H₂O₂的检测。结果显示，Fe₂O₃/NiO基PEC传感器在0.1–1.2 mM浓度范围内对H₂O₂的检测灵敏度为678.88 μA cm^?2 mM^{?1₂O₃/NiO光阳极和Pt薄膜阴极，形成了一个可自供电的两电极系统，其对H₂O₂的检测灵敏度为36.19 μW cm?2 mM?1，相关系数为0.996。NiO层的修饰显著提升了H₂O₂的检测性能，其原因在于NiO抑制了光生载流子的复合，提高了电荷分离效率，加速了H₂O₂的氧化反应。}

材料

尿素、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、氢氧化钠（NaOH）和过氧化氢（H₂O₂）购自国药集团。六水合氯化铁（FeCl₃.6H₂O）购自Macklin公司。氟掺杂的SnO₂导电玻璃（FTO）作为电极基底，来自日本Nippon Sheet Glass公司，使用前先将其切割成1 cm × 3 cm的尺寸，并依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15分钟。

Fe₂O₃/NiO电极的制备

α-Fe₂O₃

材料表征

如图1所示，Fe₂O₃电极通过化学浴反应和随后的退火过程制备：首先生成FeOOH前驱体薄膜，再将其转化为Fe₂O₃薄膜。随后通过旋涂Ni(NO₃)₂溶液并在Fe₂O₃电极上经过退火处理，制备得到Fe₂O₃/NiO电极。

Fe₂O₃和Fe₂O₃/NiO电极的XRD图谱如图2a所示。XRD衍射峰分别出现在36.2°和64.5°。

结论

本研究开发的Fe₂O₃/NiO光阳极PEC传感器对H₂O₂的检测灵敏度为678.88 μA cm^?2 mM^{?1₂O₂检测，我们进一步制备了自供电传感器。}

CRediT作者贡献声明

何丽华：撰写初稿、方法学设计。黄兰兰：撰写初稿、数据验证与整理。聂世军：实验研究、数据整理。李明珠：数据整理。彭洪亮：实验指导。倪静：实验指导。胡小雷：实验指导。傅晓倩：实验研究。杜静峰：实验指导。张炳清：撰写、审稿与编辑、实验指导、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22362013）、广西信息材料重点实验室（广西科技计划项目编号：231029-K）以及海南省南海之星项目（项目编号：NHXXRCXM202311）的资助。