通过表面富钽梯度掺杂来减缓单晶Ni-rich LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2材料的机械退化

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Mitigating mechanical degradation of single-crystal Ni-rich LiNi 0.72Co 0.05Mn 0.23O 2 via surface Ta-rich gradient doping

单晶镍钴锰氧正极材料通过表面富集钽梯度掺杂形成LiTaO3保护层，抑制电解液腐蚀和有害相变，显著减少晶格裂纹并提升结构稳定性，实现200次循环后85.5%容量保持率及1C高倍率放电性能。

　　单晶镍富镍层状氧化物，如LiNixCoyMn1-x-yO2（SC-NCM，x≥0.7），因其能够有效缓解多晶正极材料中常见的晶间微裂纹和与电解质的副反应，而被广泛研究。然而，单晶材料的较大粒径往往导致结构机械性能的退化以及锂离子扩散动力学的缓慢，这在一定程度上限制了其在高能量密度电池中的应用。为了克服这些挑战，研究人员提出了一种表面富Ta梯度掺杂策略，以提升单晶LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2的性能。这种策略能够促进原位形成一种钙钛矿型的LiTaO3表面层，从而为锂离子的快速迁移提供稳定的界面。

通过这种表面富Ta的梯度掺杂，材料不仅在表面形成了LiTaO3层，还在体相中增强了Ta-O键的稳定性。这一双重功能显著抑制了电解质的腐蚀以及有害的表面H2-H3相变，从而减少了晶内微裂纹的形成，并有效缓解了SC-NCM在循环过程中的结构机械性能退化。实验结果表明，经过优化的Li(Ni0.72Co0.05Mn0.23)0.98Ta0.02O2材料在0.1C条件下展现出高达195.1 mAh g?1的放电容量，并在1C条件下循环200次后仍能保持85.5%的容量。这表明该策略在提升SC-NCM正极材料性能方面具有巨大的潜力。

在电动车和无人机等对长续航里程和高功率密度需求日益增长的背景下，锂离子电池技术的发展显得尤为重要。寻找高性能的正极材料是突破当前电池技术瓶颈的关键。其中，镍富镍层状氧化物因其高能量密度而被认为是高端电动车和无人机的理想选择。然而，多晶结构的镍富镍氧化物在循环过程中容易出现微裂纹和气体生成等问题，这在很大程度上阻碍了其大规模应用。为了改善这一状况，单晶工程策略被提出，其核心在于消除多晶结构中的晶界，从而减少晶间裂纹和副反应的发生。

单晶材料的制备通常采用混合大尺寸的过渡金属（TM）氢氧化物前驱体与LiOH的方法，随后在比多晶材料更高的温度下进行多步煅烧。煅烧完成后，通常采用气流研磨或其他类似技术来粉碎软聚结的单晶颗粒。然而，单晶材料的较大粒径导致锂离子扩散动力学缓慢，并且容易在晶内形成裂纹。这些裂纹的产生与晶体内不可逆的晶面滑移有关，它会在材料内部产生局部应变，加剧电解质的腐蚀，并加速结构的机械性能退化，最终影响电池的循环和倍率性能。

为了解决这些问题，研究人员提出了多种策略，包括元素掺杂、表面包覆、梯度表面成分调控、主颗粒晶体取向控制以及将颗粒融合为单体单晶等。其中，元素掺杂是一种简单且有效的方法，可以提升SC-NCM材料的性能。例如，Zr4+、Mg2+、Al3+、B3+、Ta5+和Nb5+等掺杂元素已被广泛研究，并显示出良好的效果。值得注意的是，高价态的掺杂元素如Ta5+、W6+和Nb5+在煅烧过程中表现出温度依赖性。在较低的煅烧温度下，这些元素倾向于在颗粒表面富集，形成Li_xMO_y（M=Ta、W、Nb）的包覆层，从而抑制过渡金属的溶解并减少正极与电解质之间的副反应。然而，由于金属离子在体相中的扩散受限，这种表面包覆层对体相中不可逆相变的抑制作用有限。在较高的煅烧温度下，金属离子能够扩散至颗粒内部，形成体相掺杂。这种掺杂可以增强M-O结构，扩大层间（c轴）间距，从而提高体相的结构稳定性和锂离子的传输动力学。

尽管体相掺杂能够有效改善材料的性能，但传统的改性策略在实现表面包覆层与体相结构的无缝兼容方面仍面临挑战。为了解决这一问题，近年来提出了先进的梯度掺杂策略，以克服传统掺杂方法的局限性。与单一均匀掺杂相比，梯度掺杂方法能够构建功能性的核心-壳结构，产生应力缓冲的钉扎效应，并通过稳定材料表面促进高质量的正极-电解质界面（CEI）的形成。通过精确控制颗粒内部元素从表面到体相的分布，梯度掺杂材料通常表现出较低的极化、较快的反应动力学以及优越的循环稳定性，显示出在实际应用中的巨大潜力。

本研究提出了一种表面富Ta的梯度掺杂策略，该策略将原位形成的钙钛矿型LiTaO3表面层与增强的Ta-O键结合，形成一种协同效应。这种协同效应有效抑制了电解质的腐蚀以及有害的表面H2-H3相变，从而减少了晶内微裂纹的形成，并缓解了SC-NCM在循环过程中的结构机械性能退化。通过重构的富Ta界面层和增强的体相结构，优化后的SC-NCM材料展现出快速的锂离子扩散动力学和机械稳定的表面，这显著提升了其在循环过程中的性能。

在材料制备方面，本研究使用了Ni0.72Co0.05Mn0.23(OH)2、LiOH·H2O和Ta2O5等化学试剂。为了合成单晶LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2，将Ni0.72Co0.05Mn0.23(OH)2和LiOH·H2O按摩尔比1:1.03、1:1.05或1:1.07进行混合。混合后的材料使用VC-5高速混合机进行均质化处理，随后在箱式炉中以氧气流为气氛进行煅烧。煅烧过程包括以3°C/min的升温速率升温至550°C进行5小时的预热阶段，之后继续升温至最终煅烧温度。通过优化煅烧温度和Li/TM摩尔比，研究人员实现了材料电化学性能的提升，其中最佳条件被确定为700°C和Li/TM摩耳比为1.05:1。

实验结果显示，通过梯度掺杂策略制备的样品在0.1C条件下展现出优异的放电性能，并且在1C条件下经过200次循环后仍能保持较高的容量保持率。这表明该策略在提升SC-NCM正极材料性能方面具有显著的优势。此外，通过表面富Ta的梯度掺杂，材料不仅在表面形成了LiTaO3层，还在体相中增强了Ta-O键的稳定性，从而有效抑制了电解质的腐蚀以及有害的表面H2-H3相变。

在电化学性能方面，梯度掺杂策略显著提高了锂离子的扩散速率和材料的循环稳定性。这种性能的提升源于表面富Ta层与体相掺杂之间的协同作用。表面形成的LiTaO3层不仅能够有效减少晶内裂纹的形成，还能够增强材料的界面稳定性，从而提升锂离子的迁移效率。同时，体相中的Ta掺杂增强了M-O框架的稳定性，扩大了层间间距，改善了材料的结构稳定性。这些改进共同作用，使得优化后的SC-NCM材料在循环过程中表现出更高的性能。

在实际应用中，梯度掺杂策略能够有效提升电池的循环寿命和能量密度。通过这种策略，研究人员不仅能够减少材料在循环过程中的结构退化，还能够提升其在高倍率下的性能。这种性能的提升对于电动车和无人机等高功率密度需求的应用具有重要意义。此外，梯度掺杂策略还能够减少材料在循环过程中的副反应，提高其安全性。这些优势使得该策略在提升SC-NCM正极材料性能方面具有广阔的前景。

在材料设计方面，梯度掺杂策略提供了一种合理的思路。通过精确控制元素在颗粒内部的分布，研究人员能够构建一种功能性的核心-壳结构，从而实现材料性能的优化。这种结构不仅能够增强材料的界面稳定性，还能够提升其体相的结构稳定性，使得材料在循环过程中表现出更优异的性能。此外，梯度掺杂策略还能够减少材料在循环过程中的极化现象，提升其反应动力学，从而提高电池的整体性能。

综上所述，本研究提出的表面富Ta梯度掺杂策略在提升SC-NCM正极材料性能方面具有显著的优势。通过这种策略，研究人员不仅能够有效缓解材料在循环过程中的结构机械性能退化，还能够提升其电化学性能，包括放电容量和循环稳定性。这些改进为SC-NCM正极材料的合理设计提供了新的思路，并为高能量密度电池的发展提供了重要的技术支持。