负载镍掺杂的MoS2纳米片的还原氧化石墨烯，具有优异的锂离子存储性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Reduced graphene oxide supported Ni-doped MoS 2 nanosheets with enhanced lithium-ion storage performance

石墨烯氧化还原插层结构及锂离子存储特性研究。通过配体辅助水热法合成Ni-MoS?/rGO纳米复合材料，其松散薄层结构赋予高电化学活性，实现995 mAh g?1可逆容量和优异倍率性能。

　　锂离子电池（LIBs）在消费电子、电动汽车和电网储能等领域占据主导地位，其优异的电化学性能，如高能量密度、高工作电压和良好的循环稳定性，使其成为当前主流的储能设备。然而，传统的石墨负极材料由于其理论比容量较低（仅372 mAh g?1），在追求更高能量密度的LIBs中显得力不从心。因此，开发具有更高比容量、优异的倍率性能和更长循环寿命的新型负极材料成为研究热点。近年来，层状过渡金属硫化物（LTMS）因其高理论比容量（如MoS?的理论比容量约为670 mAh g?1）、较高的锂插入电位（LIP，约0.5–1.0 V vs. Li?/Li）以及较宽的层间间距（约0.62 nm）而受到广泛关注。此外，MoS?的锂离子扩散能垒较低，使其在低温性能方面表现突出。然而，MoS?纳米片在实际应用中仍面临一些挑战，如容易形成堆叠多层结构，阻碍电荷传输，以及其本身较低的固有导电性限制了其倍率性能和循环性能。

为了解决这些问题，研究者们提出了将MoS?纳米片与导电碳基质结合的策略。这种复合材料不仅能够通过碳基质的高导电性提升整体电化学性能，还能通过结构调控改善MoS?的电荷传输效率。例如，使用多孔碳、碳纳米管和石墨烯等作为支撑材料，已被广泛应用于MoS?基负极材料的改性中。其中，石墨烯因其卓越的电子导电性、良好的化学稳定性和与MoS?相似的层状结构，成为一种理想的支撑材料。研究者们通过多种方法制备了MoS?与石墨烯的复合材料，如自组装过程、分子插入法以及水热法等，这些方法在一定程度上提升了材料的电化学性能。例如，Ge等人通过自组装过程制备的IL-MoS?@C/rGO材料，在200次循环后仍能保持712.85 mAh g?1的比容量，并展现出良好的反应动力学特性。而Zhao等人通过水热合成结合分子插入法制备的A1 T-rich MoS?/rGO复合材料，在180次循环后表现出1533 mAh g?1的高比容量，进一步验证了MoS?/rGO复合材料在LIBs中的潜力。

尽管如此，MoS?基材料的性能提升仍受到微观结构控制的限制。MoS?纳米片在生长过程中容易形成堆叠结构，导致层间电荷传输受阻，影响其倍率性能和循环稳定性。此外，MoS?本身的导电性较低，也限制了其在高电流密度下的应用。因此，通过元素掺杂和缺陷工程等手段对MoS?进行改性，成为提升其电化学性能的重要策略。元素掺杂可以通过调节MoS?的能带结构，提高其导电性并增强其对锂离子的吸附和存储能力。例如，用Ni、Zn、Cd、Hg和Fe等元素替代Mo，可以形成p型半导体，而用H、F和Br等元素替代S，则可以形成n型半导体。这些掺杂策略不仅能够改善MoS?的导电性，还能通过引入晶格缺陷，提升其结构稳定性和电化学活性。例如，本研究团队之前合成的Fe掺杂MoS?/rGO多孔复合材料，由于导电性的提升和丰富的晶格缺陷，表现出更高的可逆容量和倍率性能。而Wang等人通过CTAB辅助的水热法合成的纳米花状MoS?，并进一步掺杂Co和表面修饰聚苯胺（PANI），使得材料的导电性和结构稳定性显著提高，展现出优异的电化学性能。此外，Pei等人通过长链分子诱导在介孔中合成的多孔Si掺杂MoS?材料，其由少量层的纳米碎片组成，具有丰富的边缘位点和硫空位，从而实现了高达767.9 mAh g?1的可逆容量和出色的倍率性能。

基于上述研究背景，本文提出了一种基于配体辅助水热法合成的Ni掺杂MoS?/还原氧化石墨烯（rGO）复合材料。该材料通过在rGO表面生长卷曲的Ni-MoS?纳米片，形成了一种松散的薄层微观结构，从而提高了其电化学活性。这种结构不仅有助于锂离子的快速嵌入和脱出，还能够有效缓解体积膨胀，提升材料的循环稳定性。通过实验研究发现，Ni-MoS?/rGO复合材料在100次循环后仍能保持高达995 mAh g?1的可逆容量，且具有优异的倍率性能。这表明，Ni掺杂MoS?/ rGO复合材料在LIBs和超级电容器等储能设备中具有广阔的应用前景。

为了实现这一目标，研究团队采用了一种配体辅助水热法来合成Ni-MoS?/rGO复合材料。这种方法的关键在于利用配体分子在反应过程中对MoS?纳米片的生长进行调控，使其能够在rGO表面形成卷曲的结构。此外，通过调节水热反应的条件，如温度、时间、pH值和反应物浓度，可以进一步优化Ni-MoS?纳米片的形貌和微观结构。实验结果显示，这种配体辅助的水热法能够有效促进Ni-MoS?纳米片的均匀生长，并确保其与rGO之间的良好界面接触。这种结构的优化不仅提高了材料的导电性，还增强了其对锂离子的吸附和存储能力，从而显著提升了其电化学性能。

在材料合成过程中，研究团队首先制备了高质量的还原氧化石墨烯（rGO）作为支撑基质。通过改进的Hummers法，将石墨氧化为氧化石墨烯（GO），再通过化学还原方法将其转化为rGO。这一过程不仅能够保持GO的二维层状结构，还能有效去除其中的氧官能团，提高其导电性。随后，通过水热反应将Ni和Mo的前驱体引入到rGO表面，形成Ni-MoS?纳米片。为了进一步提高材料的导电性和结构稳定性，研究团队还对Ni-MoS?纳米片进行了表面修饰，如引入导电聚合物或金属氧化物等。这些修饰手段能够有效改善Ni-MoS?纳米片的电子传输性能，同时增强其结构的稳定性，使其在多次充放电过程中不易发生结构破坏。

实验结果表明，Ni-MoS?/rGO复合材料在电化学性能方面表现出显著的优势。首先，通过X射线衍射（XRD）分析，研究团队确认了Ni-MoS?/rGO复合材料的晶体结构，发现其与纯MoS?和rGO相比，具有更低的晶格堆叠程度和更高的结晶度。这表明，Ni掺杂不仅能够调节MoS?的能带结构，还能改善其微观结构，使其更有利于锂离子的嵌入和脱出。其次，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，研究团队发现Ni-MoS?纳米片在rGO表面形成了松散的薄层结构，这种结构有助于锂离子的快速扩散，并减少体积膨胀带来的结构破坏。此外，通过电化学测试，如恒电流充放电测试和循环伏安法（CV），研究团队进一步验证了Ni-MoS?/rGO复合材料的优异性能。测试结果显示，该材料在0.1 A g?1的电流密度下，具有高达995 mAh g?1的可逆容量，且在高电流密度下仍能保持良好的倍率性能。这一结果表明，Ni-MoS?/rGO复合材料在高功率密度的储能设备中具有重要的应用价值。

除了电化学性能的提升，Ni-MoS?/rGO复合材料在实际应用中还表现出良好的循环稳定性。通过长期循环测试，研究团队发现该材料在100次循环后仍能保持较高的比容量，表明其结构稳定性较好，能够在多次充放电过程中维持较高的电化学活性。这种优异的循环性能主要得益于rGO的高导电性和良好的机械强度，以及Ni-MoS?纳米片的结构优化。rGO不仅能够作为电子传输的通道，还能通过其较大的比表面积和良好的化学稳定性，为Ni-MoS?纳米片提供稳定的支撑。同时，Ni掺杂能够有效改善MoS?的导电性，使其在充放电过程中能够更有效地传递电荷，减少内阻，从而提高整体的电化学性能。

此外，研究团队还对Ni-MoS?/rGO复合材料的反应动力学进行了深入分析。通过电化学阻抗谱（EIS）测试，研究团队发现该材料的内阻和电荷转移阻抗均显著低于纯MoS?和rGO。这表明，Ni-MoS?/rGO复合材料在锂离子的嵌入和脱出过程中具有更低的能垒，从而实现了更快的反应动力学。这种快速的反应动力学不仅有助于提升材料的倍率性能，还能减少电池在高电流密度下的极化现象，提高其整体的效率。同时，通过对比不同电流密度下的比容量变化，研究团队发现Ni-MoS?/rGO复合材料在高电流密度下仍能保持较高的比容量，进一步验证了其优异的倍率性能。

为了进一步提升Ni-MoS?/rGO复合材料的性能，研究团队还对其进行了热处理。热处理不仅能够去除材料中的残留溶剂和杂质，还能促进Ni-MoS?纳米片与rGO之间的界面结合，增强其整体的结构稳定性。通过热处理，研究团队发现Ni-MoS?/rGO复合材料的电化学性能得到了进一步的提升，特别是在循环稳定性和反应动力学方面。这一结果表明，热处理在优化复合材料性能方面具有重要作用，能够有效改善其微观结构，提高其导电性和电化学活性。

综上所述，本文提出的Ni-MoS?/rGO复合材料通过配体辅助水热法成功实现了对MoS?纳米片的结构调控，使其能够在rGO表面形成松散的薄层结构，从而显著提升了其锂离子存储性能。实验结果表明，该材料在100次循环后仍能保持高达995 mAh g?1的可逆容量，并具有优异的倍率性能和循环稳定性。这些优异的性能使得Ni-MoS?/rGO复合材料在LIBs和超级电容器等储能设备中展现出广阔的应用前景。未来的研究可以进一步探索该材料在不同应用场景下的性能表现，并通过优化合成工艺和材料结构，推动其在实际应用中的发展。