用于电镀过程中检测铑和铂的一次性纳米金刚石/石墨烯基电化学传感器

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Disposable nanodiamond/graphene-based electrochemical sensor for determination of rhodium and platinum in electroplating process

本研究开发了一种纳米金刚石修饰的石墨电极传感器（ND/SPGE），用于工业电镀液中Rh2?和Pt2?的高灵敏检测。检测限分别为0.35 ppm和0.52 ppm，线性范围7.5–75 ppm（Rh2?）和12.5–85 ppm（Pt2?），具有高选择性、回收率（95%-105%）和重复性（RSD<5%），适用于实时监测和质量管理，为可持续电镀工艺提供低成本解决方案。

　　本研究引入了一种创新的可一次性使用的传感器平台，该平台利用纳米金刚石修饰的丝网印刷石墨烯电极（ND/SPGE）对工业电镀液中的铑（Rh^II）和铂（Pt^II）离子进行高灵敏度和高选择性的检测。该传感器平台在工业电镀工艺中具有重要的应用价值，尤其是在实时监测和质量控制方面。Rh^II和Pt^II离子因其独特的光学特性和物理性能，广泛应用于珠宝制造等领域，以提升金属表面的美观性、耐用性和抗腐蚀能力。然而，传统的检测方法在工业现场应用中存在诸多限制，如设备体积大、成本高、操作复杂以及需要专业人员等，难以满足快速、便携的检测需求。

Rh^II通常用于白金或银饰的最终镀层，因其具有高度的反射性和抗变色特性，能有效增强珠宝的光泽度和视觉吸引力。而Pt^II因其独特的白色光泽和优异的硬度，常用于高端珠宝产品，如订婚戒指和婚礼戒指。这些贵金属不仅提升了珠宝的外观美感，还大幅延长了产品的使用寿命，因此其在电镀液中的浓度控制至关重要。然而，目前的检测方法往往无法满足工业现场对快速、高效和可持续监测的需求。

泰国作为全球领先的宝石和珠宝出口国，拥有超过1000家从事贵金属电镀的企业，该行业的年产量约为4.98亿美元。这一数据表明，电镀工艺在珠宝制造中占据着重要地位，而对Rh^II和Pt^II浓度的精确控制则是确保产品质量的关键。全球范围内，珠宝电镀市场正持续增长，预计到2025年其价值将达到153.6亿美元，年复合增长率（CAGR）为4.5%。这一增长趋势源于消费者对高品质、耐用金属表面的追求，同时也推动了对更高效、更环保电镀技术的需求。

在这样的背景下，开发一种适用于工业现场的便携式、低成本的检测手段显得尤为迫切。传统的分析方法如滴定、电感耦合等离子体光谱发射（ICP-OES）、高效液相色谱（HPLC）和原子吸收光谱（AAS）虽然具有较高的检测精度，但其操作流程复杂、耗时较长，并且需要专门的设备和人员，难以在实际生产过程中实现快速响应和实时监控。因此，寻找一种更符合工业需求的检测方法成为研究的重点。

电化学检测技术因其高灵敏度、快速响应、低成本和便携性，成为检测Rh^II和Pt^II离子的有力工具。近年来，多种电化学方法被用于相关研究，例如Orecchio等人和Diana等人在食品和饮料样本中使用了汞滴挂电极（HMDE）的伏安法，实现了较高的检测灵敏度。然而，汞电极存在一定的毒性和操作难度，限制了其在工业现场的应用。因此，研究人员开始探索其他替代电极材料，如丝网印刷电极（SPEs）。SPEs以其便携性、低成本和良好的稳定性，成为一种适合现场分析的平台。例如，van der Horst等人开发了一种基于二茂铁-银双金属修饰的丝网印刷碳电极（Bi–Ag/SPCEs），用于土壤和粉尘分析，取得了非常低的检测限和更高的环境安全性。

尽管这些研究在环境和生物样品的检测方面取得了进展，但目前尚缺乏针对工业电镀液中Rh^II和Pt^II离子的检测方法。工业电镀液中通常含有较高浓度的贵金属离子，因此需要一种能够在较高浓度范围内实现稳定、准确检测的传感器平台。此外，由于工业环境中的复杂性，传感器还需要具备良好的选择性和抗干扰能力，以确保检测结果的可靠性。

石墨烯作为一种二维碳材料，因其优异的导电性、大的比表面积和机械强度，成为电化学传感器的理想基材。基于石墨烯的丝网印刷电极（SPGE）在环境监测、医疗诊断和工业过程控制中得到了广泛应用。而纳米金刚石（ND）因其独特的物理化学性质，如高导电性、大表面积和化学惰性，也逐渐被引入到电化学传感器的开发中。ND的加入不仅提高了传感器的电化学性能，还增强了其稳定性和使用寿命。此外，ND的表面化学性质可调节，使其能够与目标分析物高效相互作用，并支持多种化学修饰，从而实现传感器的定制化设计。

基于石墨烯和纳米金刚石的互补特性，本研究提出了一种新型的可一次性使用的电化学传感器，即纳米金刚石修饰的丝网印刷石墨烯电极（ND/SPGE）。该传感器能够同时检测Rh^II和Pt^II离子，具有较高的灵敏度和选择性。通过将ND与石墨烯结合，电极表面的粗糙度得到了显著改善，从而提高了电子转移效率，使传感器在检测过程中表现出更优异的性能。该传感器在检测Rh^II和Pt^II离子时，检测限分别达到了0.35 ppm和0.52 ppm，线性响应范围分别为7.5–75 ppm和12.5–85 ppm，显示出其在工业电镀液检测中的应用潜力。

此外，该传感器在存在常见干扰离子的情况下仍能保持良好的选择性，并且具有较高的准确性和可重复性。检测结果的回收率分别为95%和105%，相对标准偏差（RSD）均小于5%，表明其在实际应用中具有较高的可靠性。这些特性使得ND/SPGE传感器成为一种理想的工具，能够满足工业现场对Rh^II和Pt^II离子浓度的实时监测需求。

本研究还对电极材料的选择进行了深入探讨。通过比较碳基和石墨烯基电极的电化学性能，研究结果表明，石墨烯作为工作电极材料具有显著的优势。丝网印刷石墨烯电极（SPGE）在检测Rh^II和Pt^II离子时表现出更强的电流响应，这归因于其更大的比表面积和优异的导电性。此外，SPGE的结构使其能够适应多种检测条件，包括不同浓度范围和复杂样品基质，进一步增强了其在工业环境中的适用性。

在实际应用中，ND/SPGE传感器的优势在于其操作简便、成本低廉以及环境友好性。与传统实验室方法相比，该传感器能够在现场快速完成检测，无需复杂的样品预处理和昂贵的仪器设备。这种便携性和实时性对于工业电镀过程的监控至关重要，能够帮助制造商及时调整工艺参数，确保镀层质量和生产效率。同时，ND/SPGE传感器的高稳定性和长寿命也降低了设备维护和更换的频率，减少了长期运营成本。

本研究的成果不仅为工业电镀领域的实时监测提供了新的解决方案，也为贵金属离子检测技术的发展提供了重要的参考。通过结合纳米金刚石和石墨烯的优势，ND/SPGE传感器在检测精度、灵敏度和实用性方面均表现出色，能够有效弥补传统检测方法在工业现场应用中的不足。此外，该传感器的设计理念和制备方法也为其他金属离子的检测提供了可借鉴的思路，有助于推动更多高效、环保的检测技术在工业中的应用。

在实验过程中，研究人员使用了多种化学试剂和材料。所有化学品均为分析纯，且在实验中未进行额外的纯化处理。所有水溶液均使用去离子水（DI）配制。纳米金刚石（ND）分散液的浓度为0.5%（w/v），粒径为10纳米，来源于美国北卡罗来纳州的Adamas Technologies公司。Rh^II标准溶液由美国加利福尼亚州的Agilent Technologies公司提供，而铂盐（K₂PtCl₄）则由德国达姆施塔特的Merck KGaA公司供应。这些高质量的试剂和材料为实验的顺利进行提供了保障。

实验中还涉及多种电极材料的筛选和优化。通过对比不同材料的电化学性能，研究人员确定了石墨烯作为工作电极的最佳选择。ND的加入进一步提升了电极的性能，使其在检测过程中表现出更高的灵敏度和稳定性。此外，ND的表面修饰能力使其能够与目标离子形成稳定的相互作用，从而提高检测的准确性和重复性。

在实际应用中，ND/SPGE传感器的开发为工业电镀工艺的质量控制提供了新的可能性。该传感器能够实时监测Rh^II和Pt^II离子的浓度变化，帮助制造商优化电镀参数，减少资源浪费和环境污染。随着环保法规的日益严格，工业界对可持续和高效的检测手段的需求也在不断增长。ND/SPGE传感器的出现，不仅满足了这一需求，还为贵金属回收和资源再利用提供了技术支持。

此外，该传感器的可重复性和稳定性使其适用于大规模生产和长期监测。在实际工业环境中，电镀液的成分和浓度可能会因多种因素而发生变化，因此传感器需要具备良好的适应性和抗干扰能力。ND/SPGE传感器在这一方面表现出色，能够在不同条件下的检测中保持一致的性能，确保数据的可靠性和一致性。

本研究的结论表明，ND/SPGE传感器在工业电镀液中对Rh^II和Pt^II离子的检测具有显著的优势。其高灵敏度、宽动态响应范围、良好的选择性和可重复性，使其成为一种理想的现场检测工具。同时，该传感器的低成本和易操作性也使其在实际应用中更具可行性。通过将纳米金刚石与石墨烯结合，研究人员成功开发出一种新型的电化学传感器，为贵金属离子检测提供了新的思路和技术路径。

本研究的作者团队由Adison Meoipun、Piyada Jittangprasert、Sucheewin Chotiwit、Orawon Chailapakul和Weena Siangproh组成。每位作者在研究中承担了不同的职责。Adison Meoipun负责原始稿件的撰写、数据可视化、实验方法的设计、数据分析以及图表制作。Piyada Jittangprasert和Sucheewin Chotiwit则参与了稿件的审阅和修改工作，确保研究内容的准确性和表达的清晰性。Orawon Chailapakul提供了实验所需的关键资源，而Weena Siangproh则在研究的构思、监督和资金获取方面发挥了重要作用。此外，Weena Siangproh还获得了来自泰国国家研究委员会（NRCT）的资助，支持其在皇家金禧博士项目中的研究工作。这一合作模式不仅促进了研究的顺利进行，也为后续的科研工作奠定了坚实的基础。

在研究过程中，作者团队还特别关注了潜在的利益冲突问题。根据声明，Weena Siangproh获得了来自Srinakharinwirot大学的部分资金支持，而其他作者则未报告任何可能影响研究结果的财务或个人关系。这种透明的披露有助于确保研究的客观性和公正性，增强学术界的信任度。

最后，作者团队对支持本研究的机构和个人表示了感谢。Adison Meoipun的研究得到了泰国国家研究委员会（NRCT）的资助，而Weena Siangproh的研究则获得了Srinakharinwirot大学的部分资金支持。这些资助为实验的开展和研究的深入提供了必要的资源保障，使得研究成果能够顺利应用于实际工业场景。

综上所述，本研究通过开发一种新型的ND/SPGE传感器，为工业电镀液中Rh^II和Pt^II离子的检测提供了一种高效、经济且环保的解决方案。该传感器不仅在实验室条件下表现出优异的性能，还具备在实际工业环境中应用的潜力。随着电镀技术的不断发展和环保要求的提高，ND/SPGE传感器的应用前景十分广阔，有望成为工业现场监测的重要工具。