Y3+对超薄电沉积铜箔微观结构优化和性能提升的影响

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Effect of Y3+on microstructure optimization and performance enhancement of ultra-thin electrodeposited copper foil

本研究通过在酸性铜硫酸电解液中添加稀土Y3+离子，优化了超薄铜箔的微观结构和性能。实验表明，0.6 mg/L的Y3+浓度可细化晶粒至0.4-0.9 μm，增强（220）晶面取向，减少表面缺陷，使腐蚀电流密度降低63%，电荷转移电阻提高3.5倍，同时保持高导电性和机械强度。该策略为先进电子和储能设备的高性能铜箔制造提供新方法。

　　

张欣|张佳怡

江西科技大学冶金工程学院，江西341000，中国

摘要

超薄铜箔对于高密度电路和锂离子电池集流体至关重要，然而表面粗糙度、脆性以及不均匀的晶粒结构限制了其性能。本研究证明，在酸性硫酸铜电解液中加入稀土钇离子（Y³⁺）可以优化电沉积铜箔的微观结构并提升其性能。当Y³⁺浓度为0.6 mg/L时，通过吸附介导的生长抑制作用，实现了晶粒细化（0.4–0.9 μm）、(220)晶面的增强（T_C = 1.85°）以及表面缺陷的最小化。优化后的铜箔腐蚀电流密度降低了63%（0.47 μA/cm²），电荷传输电阻比不含Y³⁺的铜箔高出3.5倍。Y³⁺抑制了枝晶生长，同时促进了晶粒的优先取向，从而实现了高强度、耐腐蚀性和界面稳定性的平衡。这项工作为制造高性能铜箔在先进电子和储能领域提供了新的稀土基策略。

引言

随着5G通信、柔性电子设备和高能量密度锂离子电池的快速发展，超薄电沉积铜箔因其高导电性、轻质特性和优异的机械延展性，已成为高密度集成电路基板和电池集流体的关键材料[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，铜箔厚度减小与性能提升之间存在显著矛盾：一方面，传统电解法制备的超薄铜箔通常具有较高的表面粗糙度、不均匀的晶粒尺寸分布以及较差的机械性能，在充放电循环或高频信号传输过程中容易发生断裂或界面失效[[6], [7], [8]]；另一方面，为抑制枝晶生长而添加的有机添加剂（如明胶、聚乙二醇）往往会因残留分解产物而降低导电性，无法满足高功率设备的要求[[9], [10], [11]]。在这种背景下，开发能够协同优化微观结构和宏观性能的新添加剂已成为突破技术瓶颈的关键方向。

稀土元素由于其独特的4f电子结构、强吸附特性和催化活性，在材料改性领域展现出广阔的应用前景[12,13]。其中，钇离子（Y³⁺由于其高电荷密度（+3价态）和与铜晶格的兼容性，表现出显著的电化学调控潜力[14]。研究表明，稀土元素的微掺杂可以通过晶界净化、晶粒细化和织构控制显著改善金属材料的综合性能[15]。例如，铈（Ce³⁺）和镧（La³⁺的引入可以改善铜箔的表面形态，但它们对导电性的负面影响及其作用机制的复杂性限制了进一步的应用[[16], [17], [18]]。相比之下，初步实验表明，Y³⁺不仅能够细化晶粒并提高机械强度，还能通过诱导(220)晶面的优先取向来增强导电性，这表明Y³⁺在铜箔系统中可能具有独特的“结构-性能”协同调控潜力。然而，现有研究大多集中在单一稀土元素对传统铜箔表面形态的局部影响上，系统探讨Y³⁺在超薄铜箔中的微观结构演变规律、多尺度性能耦合机制和界面稳定性方面仍存在空白[19]。

在本研究中，将稀土Y³⁺作为添加剂引入酸性硫酸铜电解液体系中，系统研究了其对超薄铜箔微观结构（晶粒尺寸、织构取向和表面形态）和宏观性能（机械强度、导电性和界面稳定性）的调控作用。本研究旨在阐明Y³⁺在铜沉积过程中的吸附抑制协同机制[20]，为开发具有高强度、高导电性和优异可靠性的铜箔提供了理论基础和技术支持。

实验试剂

本研究使用了以下分析级试剂：五水合硫酸铜（CuSO?·5H?O，99.0%，Aladdin）、硫酸（H?SO?，98%，Sinopharm）、盐酸（HCl，36–38%，Macklin）、聚二硫丙烷磺酸钠（SPS，99.5%，Sigma-Aldrich）、胶原蛋白（BioReagent级，Yuanye）、六水合硫酸镍（NiSO?·6H?O，99.9%，Innochem）、2-巯基噻唑啉（2-MT，98%，Energy Chemical）、异辛醇聚氧乙烯醚（OPE，99%，TCI）以及钇离子

不同钇离子浓度对晶体取向的影响

XRD分析显示，随着Y³⁺浓度的增加，超薄铜箔的晶体取向发生了显著变化（图1a）。对于不含Y³⁺的样品（样品A），(111)和(200)晶面显示出主导的衍射强度，这与典型的面心立方（FCC）铜结构一致。在不同Y³⁺浓度下，(220)晶面的衍射峰存在复杂的变化，尤其是在0.2 mg/L浓度时

结论

本研究系统探讨了稀土钇离子（Y³⁺对超薄电沉积铜箔微观结构和综合性能的影响，主要结果如下：

(1) 当Y³⁺浓度为0.6 mg/L时，显著细化了晶粒尺寸（0.4–0.9 μm），增强了(220)晶面取向，获得了无缺陷的表面形态。过量的Y³⁺（>0.6 mg/L）导致晶粒分布双峰化、表面出现凹坑以及织构退化。

(2) 优化后的铜箔

作者贡献声明

张欣：撰写——原始稿件，实验研究。张佳怡：撰写——审稿与编辑，项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢江西同博科技有限公司（校企合作项目）（项目编号：2023360702016419和202360702016414）的财务支持。