通过Fe掺杂和碳纳米管支架实现的超稳定MnO?阴极，用于长循环锌离子电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Ultra-stable MnO 2 cathode enabled by Fe doping and carbon nanotubes scaffolding for long-cycling zinc-ion batteries

铁离子掺杂与碳纳米管复合协同提升锌离子电池MnO?电极的电化学性能，实现340 mA h g?1容量和89%循环稳定性（1000次@2 A g?1）

　　

王冰|刘萌|李文峰|周学飞|卜家伟|张萌

河南工业大学材料科学与工程学院，郑州450001，中国

摘要

水系锌离子电池在使用MnO₂作为正极时面临关键挑战，这主要是由于MnO₂的电子导电性较差且结构不稳定。本研究通过采用Fe³⁺掺杂和碳纳米管（CNTs）复合技术，协同改善了原子配位和界面电荷转移性能。掺入的Fe³⁺离子诱导了MnO₂的晶格应变，并重新分布了电子密度，从而显著提高了电子迁移率并降低了Zn²⁺插层过程中的反应阻力。同时，交织的CNT网络建立了快速的电子传输通道，并物理限制了MnO₂颗粒的变形，防止了结构退化。优化的Fe-MnO₂/C复合材料在0.1 A g^?1的电流密度下表现出340 mA h g^?1的高比容量，并展现了优异的倍率性能。值得注意的是，在2 A g^?1的电流密度下，该材料经过1000次循环后仍能保持97.9 mA h g^?1的容量，容量保持率达到了未掺杂MnO₂的2.5倍。这种双重改性策略为开发高性能锌离子电池正极提供了一种实用的方法。

引言

随着可再生能源技术的快速发展，低成本和高安全性的储能系统已成为研究的重点。其中，水系锌离子电池（ZIBs）因其高理论容量（820 mA h g^?1）、环境友好性和锌资源的丰富性而受到广泛关注[[1], [2], [3]]。然而，ZIBs的实际应用受到容量有限、Zn²⁺扩散速度慢导致的循环性能差、正极溶解以及锌枝晶形成等问题的严重阻碍[[4], [5], [6], [7]]。为了提升ZIBs的性能，人们广泛研究了普鲁士蓝类似物（PBAs）、钒基化合物和锰氧化物等先进正极材料[[8,9]]。PBAs的工作电压约为1.7 V，但存在比容量低和因相变导致的容量快速衰减的问题。

另一方面，钒基化合物具有多价态、优异的倍率性能和较高的理论容量[[12,13]]，但由于平均工作电压低（0.75 V vs Zn/Zn²⁺）以及大多数钒基材料的毒性，其应用受到限制[[14,15]]。MnO₂因其低成本、低毒性和高理论容量（308 mA h g?1^?4–10^?3 S m^?1）以及充放电循环过程中Mn²⁺溶解导致的容量衰减仍然是亟需解决的关键问题[[19,20]]。

为了解决这些瓶颈，研究人员提出了两种主要方法来提升MnO₂正极的性能。使用铁或钴等异原子掺杂可以有效调节电子结构并增强离子扩散动力学[[21], [22], [23]]；同时，引入导电碳材料可以改善电子传输并减轻结构应变[[24]]。尽管取得了这些进展，现有研究大多将掺杂和碳复合视为独立的策略。目前仍缺乏对特定组合（如铁与碳纳米管的复合）如何协同调节锌离子储存行为和抑制锰溶解机制的深入理解。

在本研究中，我们采用了一种协同改性策略，结合了Fe掺杂和碳纳米管复合技术，系统探讨了它们对MnO₂正极材料锌储存性能的影响。通过多种表征技术，我们揭示了Fe掺杂与CNT导电网络构建之间的协同作用机制，并证实这种协同效应能够提升锌离子电池的倍率性能和循环稳定性，为开发改进的正极材料提供了实验依据。

样品制备

样品制备

MnO₂基材料通过水热法合成。具体步骤如下：将68.0 mg的MnSO₄·H₂O、19.4 mg的Fe(NO₃)₃、380.0 mg的KMnO₄和14.9 mg的CNTs溶解在80 mL去离子水中，搅拌1小时。随后将混合溶液转移到高压釜中，在150°C下反应20小时。反应结束后，用去离子水和无水乙醇多次洗涤样品，最后在80°C的烤箱中干燥12小时，得到Fe-MnO₂/C复合材料。

结果与讨论

图1展示了Fe-MnO₂/C复合材料的合成示意图和微观结构特征。图1a显示了Fe-MnO₂/C复合材料的混合形态，其中纳米花簇分布在垂直排列的纳米棒之间。图1b-c中的层次结构具有两个显著特征：首先，纳米花的花瓣结构类似于未掺杂的MnO₂（图S1），但由于CNTs的作用，其尺寸减小了40–60%（图S2）；其次，纳米花的边缘结构清晰可见。

结论

通过一步水热法，我们成功制备了用于水系锌离子电池的Fe掺杂MnO₂/CNTs复合正极。优化后的材料表现出优异的电化学性能，在0.1 A g^?1的电流密度下实现了340 mA h g^?1的高比容量，并在2 A g^?1的电流密度下经过1000次循环后仍保持89%的容量保持率，这一结果比未掺杂的MnO₂高出2.3倍。这些改进主要归功于两个关键结构特征：一方面，Fe³⁺掺杂改变了MnO₂的晶格结构；

作者贡献声明

王冰：撰写初稿、实验研究、数据分析。 刘萌：审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法设计、实验研究、资金申请、概念构思。 周学飞：数据验证、资金申请。 卜家伟：软件开发、数据管理。 张萌：审稿与编辑、资源协调、项目管理、方法设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省科学技术厅自然科学项目（编号：232300420311）、河南工业大学博士研究启动基金（编号：31401279）、河南省科技研究项目（编号：252102231021）以及郑州市科学技术局自然科学项目（编号：22ZZRDZX03）的支持。