利用柴油馏分合成石墨烯量子点，并将其应用于铜离子的电化学发光检测

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synthesis of graphene quantum dots from diesel fractions and the application in electrochemiluminescence detection of copper ions

本研究采用化学气相沉积（CVD）技术，以工业废柴油馏分为碳源，在镍基体上沉积碳薄膜，随后通过电化学剥离法制备石墨烯量子点（GQDs）。GQDs具有均匀尺寸和优异光学特性，结合CVD的高质量薄膜生长与电化学剥离的绿色可控优势，实现了废柴油的高值化利用。基于GQDs的纸基电化学发光传感器对铜离子（Cu2?）表现出高灵敏度和宽检测范围（0.01-1000 μM），为环保型纳米材料开发及环境检测提供新策略。

　　本研究致力于探索柴油组分的高附加值利用途径，通过创新性的技术手段将工业废弃物转化为具有广泛应用价值的纳米材料。研究团队采用化学气相沉积（CVD）技术，利用柴油组分作为碳源，在镍基底上沉积碳膜，随后通过电化学剥离法合成石墨烯量子点（GQDs），并将其应用于铜离子（Cu2?）的检测。这一研究不仅提供了新的绿色解决方案，还为传统石油资源的高效利用开辟了新的方向。

柴油组分作为石油加工的重要组成部分，其化学组成复杂，沸点范围在200至350摄氏度之间，主要包括直馏柴油和催化裂解柴油等。目前，对于柴油组分中芳香烃的高附加值利用面临诸多挑战。首先，柴油组分中包含大量的烷烃、芳香烃、环烷烃以及杂环化合物，其复杂的化学结构使得功能化处理变得困难。其次，柴油组分中存在较高比例的不饱和烃和含杂原子的化合物（如氮和硫），这使得组分容易发生氧化或沉淀，从而降低产物的稳定性。第三，传统的加氢或催化裂解工艺在效率和对目标产物的选择性控制方面存在局限。目前，柴油组分的处理方法主要包括加氢和芳香化，但这些方法存在诸如需要高温高压、催化剂成本高以及在实际应用中适用性受限等缺点。

近年来，许多研究人员尝试利用生物质、煤炭和石油焦等废弃物作为前驱体合成GQDs。虽然这些方法在资源回收方面具有重要意义，但也存在一定的局限性。以生物质为例，其丰富的来源包括稻壳、咖啡渣、植物叶片和蜂蜜等，具有成本低廉和可再生的优势，成为一种新型的可持续碳源。然而，生物质的复杂组成受地理环境和季节变化的影响较大，导致产物一致性难以保障。此外，某些合成方法仍依赖于强酸，限制了其环境友好性。煤炭和石油焦由于其高碳含量，被广泛用作低成本的前驱体。但这些材料本身含有较多杂质元素（如硫和金属污染物），因此需要进行严格的后期纯化。这不仅增加了工艺的复杂性和能耗，还可能导致二次污染。此外，这些材料的合成过程通常需要使用浓硫酸或浓硝酸进行氧化和断裂，导致高杂质含量、低稳定性以及大量酸性废液的产生，造成环境压力。

相比之下，本研究提出的利用柴油组分合成GQDs的方法具有显著优势。在工艺设计方面，该研究首次将CVD与电化学剥离技术相结合，从而规避了传统氧化方法所带来的重大环境负担。更重要的是，该方法实现了对工业废弃物柴油组分的高效利用，将其转化为具有优异光学和电化学发光性能的GQDs。这一策略为石油化学品副产物的绿色利用和功能化提供了新的思路。

GQDs是一种新型的零维碳纳米材料，尺寸小于10纳米，并具有石墨烯结构。与其他碳材料相比，GQDs因其量子限域效应而展现出独特的荧光特性，并且其表面富含羧基和羟基等官能团，使其具有良好的可修饰性和功能化潜力。此外，GQDs还表现出良好的水溶性和环境友好性，这使其在多种应用领域具有广泛前景。特别是在电化学发光（ECL）传感领域，GQDs被广泛用于构建高灵敏度和高选择性的传感平台，得益于其高效的电荷传输能力和优异的发光性能，以及良好的生物相容性。此前已有研究利用氮掺杂的GQDs（N-GQDs）通过ECL技术实现对Cu2?的检测，并提出了理论增强机制。然而，这些研究主要关注于N-GQDs的发光响应，而未深入探讨由其他前驱体合成的量子点在实际应用中的潜力。本研究采用了一种全新的方法，利用工业废弃物柴油组分合成量子点，从而将低价值的副产品转化为高价值的纳米材料。这一可持续的策略不仅缓解了环境负担，还赋予了所得量子点独特的表面状态，使其能够实现对Cu2?的稳定和灵敏检测。本研究在原料利用、成本效益和环境兼容性方面展现出显著优势。因此，除了在分析性能上的表现，本研究还进一步验证了将工业废弃物升级为功能量子点技术的可行性，实现了科学价值与社会价值的结合。

铜离子（Cu2?）作为一种常见的重金属离子，在水、土壤和空气中广泛存在。在生物系统中，Cu2?在调节基因表达、氧化还原反应和酶活性等方面发挥着重要作用，但过量的铜离子则可能变得有毒，导致诸如阿尔茨海默病、威尔逊病、贫血、器官损伤和神经系统障碍等严重健康问题。根据世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（EPA）的建议，饮用水中铜离子的最大允许浓度为1.3 ppm（约20 μM）。目前，Cu2?的检测方法包括比色法、荧光探针、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）以及电化学技术（如阳极溶出伏安法）。然而，这些方法往往依赖于昂贵或体积较大的仪器，需要使用标记物或复杂的预处理步骤，且可能受到基质干扰，导致检测结果的可重复性受限。本研究采用了一种基于GQDs的ECL策略，构建了一种新型的检测平台，实现了对Cu2?的高效、精准检测，同时确保了绿色和可持续性。

本研究的背景与当前对传统柴油组分处理方法的关注密切相关。传统处理方法存在转换效率低、环境负担重以及高附加值潜力受限等问题。因此，本研究提出了一种新型的绿色、高附加值的柴油组分资源利用策略。该方法利用柴油组分作为碳源，通过CVD技术在镍基底上沉积碳膜，再结合电化学剥离法合成GQDs，成功制备了具有均匀粒径分布、优异分散性以及出色光学和ECL性能的GQDs。在此基础上，研究团队进一步开发了一种基于纸质电极的ECL传感器，将合成的GQDs作为发光体，K?S?O?作为共反应物，实现了对Cu2?的高灵敏度和高选择性检测。该传感器平台具备绿色、低成本、操作简便以及优异检测性能的特点，充分展示了石油化学品副产品在功能材料和环境检测领域中的应用潜力。

为了确保实验的准确性，研究团队在实验过程中采用了多种先进的表征技术对合成的GQDs进行了全面分析。其中包括高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）用于观察GQDs的形貌和结构，低倍率透射电子显微镜（TEM）图像显示，GQDs具有良好的分散性，呈现出均匀、接近球形的结构，且无明显聚集现象。粒径分析结果显示，GQDs的尺寸范围在1.6至2.8纳米之间，平均直径约为2.20纳米，表明其粒径分布均匀，分散性良好。HRTEM图像进一步揭示了GQDs的微观结构，显示出其表面的有序排列和晶格结构，为后续的电化学发光性能测试提供了坚实的基础。此外，研究团队还通过紫外-可见光谱（UV–Vis）和光致发光光谱（PL）对GQDs的光学特性进行了分析，证实其具有优异的荧光性能和稳定的发光响应。这些表征结果不仅为GQDs的合成工艺提供了科学依据，也为其在环境检测中的应用提供了理论支持。

本研究的实验过程涉及多个关键步骤，首先是将柴油组分作为碳源，通过CVD技术在镍基底上沉积碳膜。这一过程需要在高温条件下进行，以确保碳源的充分气化和均匀沉积。随后，通过电化学剥离法对沉积的碳膜进行处理，以获得具有特定尺寸和结构的GQDs。电化学剥离法是一种温和且环保的处理方式，能够在不破坏碳结构的前提下，实现对碳材料的精确剥离。该方法的实施不仅降低了对强酸等有害试剂的依赖，还减少了环境污染的风险。此外，电化学剥离法的可控性使得研究团队能够对GQDs的表面状态进行精确调控，从而提升其在检测应用中的性能。

在传感器的构建过程中，研究团队采用了纸质电极作为基底，将合成的GQDs修饰在电极表面，以构建高效的ECL检测平台。纸质电极具有良好的导电性、可加工性和环境友好性，为传感器的开发提供了理想的基底材料。通过将GQDs与K?S?O?结合，研究团队成功构建了一种能够实现对Cu2?高灵敏度检测的ECL传感器。该传感器的检测范围覆盖0.01至1000 μM，能够适应不同浓度的Cu2?检测需求。实验结果表明，随着Cu2?浓度的增加，ECL响应呈现出显著的变化，从而实现了对Cu2?的精准检测。这一检测平台不仅具备良好的灵敏度和选择性，还能够有效避免基质干扰，提高检测的准确性。

本研究的成果不仅体现在技术层面的创新，还为实际应用提供了重要的参考价值。通过将工业废弃物柴油组分转化为GQDs，研究团队实现了对传统石油资源的高效利用，同时为环境检测提供了一种新的解决方案。这一研究方法的绿色性和可持续性使其在当前的环保政策背景下具有重要意义。此外，GQDs的高附加值特性也为其在多个领域的应用提供了广阔前景，如生物医学、环境监测和材料科学等。

为了进一步验证GQDs的性能，研究团队在实验过程中对传感器的检测性能进行了系统评估。其中包括对不同浓度Cu2?的响应测试，以确保传感器在宽范围内的检测能力。同时，研究团队还对传感器的稳定性进行了测试，以评估其在实际应用中的可靠性。实验结果表明，该传感器在长时间运行过程中仍能保持稳定的发光响应，表明其具有良好的稳定性。此外，研究团队还对传感器的重复性和可操作性进行了测试，以确保其在实际检测中的适用性。这些测试结果不仅验证了GQDs在Cu2?检测中的有效性，也为该技术的进一步推广提供了数据支持。

本研究的创新点在于将传统石油资源的处理方法与现代纳米材料合成技术相结合，实现了对柴油组分的高效利用。通过CVD技术在镍基底上沉积碳膜，再结合电化学剥离法合成GQDs，研究团队成功制备了具有优异光学和电化学发光性能的纳米材料。这一方法不仅降低了对传统氧化方法的依赖，还减少了环境污染的风险，同时提升了产物的纯度和性能。此外，研究团队在传感器的构建过程中采用了纸质电极作为基底，将GQDs修饰在电极表面，构建了一种高效的ECL检测平台。这一平台具备绿色、低成本、操作简便以及优异检测性能的特点，为Cu2?的检测提供了新的选择。

本研究的成果不仅具有重要的科学价值，还具有广泛的社会意义。通过将工业废弃物转化为高附加值的纳米材料，研究团队为资源回收和环境治理提供了新的思路。同时，该技术的应用也为环境检测领域带来了新的可能性，使得铜离子的检测更加便捷和高效。此外，GQDs的高灵敏度和选择性使其在生物医学检测中也具有应用前景，为疾病的早期诊断和监测提供了新的工具。

在实验过程中，研究团队还对GQDs的表面功能化进行了深入研究。通过引入不同的官能团，研究团队能够提升GQDs在检测应用中的性能。例如，GQDs表面的羧基和羟基官能团能够与Cu2?发生特异性反应，从而增强检测的灵敏度和选择性。此外，研究团队还对GQDs的表面状态进行了调控，以优化其在电化学发光过程中的性能。这些研究不仅为GQDs的合成和应用提供了理论支持，也为相关技术的进一步发展奠定了基础。

本研究的成果表明，通过创新性的技术手段，可以实现对传统石油资源的高效利用，同时为环境检测提供新的解决方案。这一研究方法的绿色性和可持续性使其在当前的环保政策背景下具有重要意义。此外，GQDs的高附加值特性也为其在多个领域的应用提供了广阔前景，如生物医学、环境监测和材料科学等。通过将工业废弃物转化为高价值的纳米材料，研究团队不仅实现了资源的高效利用，还为环境保护和可持续发展做出了积极贡献。

综上所述，本研究通过创新性的方法，将柴油组分转化为具有优异性能的GQDs，并构建了一种高效的ECL检测平台。这一研究不仅为传统石油资源的高效利用提供了新的思路，还为环境检测领域带来了新的可能性。通过将工业废弃物转化为高附加值的纳米材料，研究团队实现了资源的循环利用，同时为环境保护和可持续发展做出了积极贡献。本研究的成果具有重要的科学价值和社会意义，为未来相关领域的研究提供了重要的参考。