具有延长共轭结构和多个活性中心的亚胺化合物可用作高性能水系锌离子电池的负极

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Imine compound with extended conjugated structure and multi-active centers as cathode for high performance aqueous zinc-ion batteries

锌离子电池有机阴极材料11,11′-二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]苯并二氮杂?（DBZQ）的合成及其性能研究。通过1,10-菲环-5,6-二酮与3,3′-二氨基苯并砜缩合制备DBZQ，其在50 mA g?1电流密度下首充放电容量达188.7 mAh g?1，经100次循环后容量保持125.7 mAh g?1，2000次循环容量保持率77.7%。电化学机制为Zn2?与H?在C=N非共轭双键位点的混合插入，展现优异的倍率性能和循环稳定性。

　　在现代科技迅速发展的背景下，能源需求持续增长，传统化石燃料的使用带来的环境问题日益突出。为应对这一挑战，清洁能源技术成为研究的热点，其中，金属离子电池因其高能量密度和环保特性而备受关注。特别是在储能系统中，锌离子电池因其理论容量高、安全性好以及原料丰富等优势，被认为是一种具有广阔前景的新型储能设备。然而，当前的锌离子电池在实际应用中仍面临诸多挑战，如电解液中有机正极材料的溶解性问题、活性位点密度低等，这些问题限制了其性能的进一步提升。

为解决上述问题，研究者们尝试通过调整分子结构，增加活性位点数量以及扩展共轭结构等方式，提高正极材料的稳定性与容量。其中，有机材料因其可设计的结构和来源广泛的特点，被认为是锌离子电池正极材料的潜在候选者之一。通过合理的分子设计，不仅可以改善其电化学性能，还能提升其在水系体系中的适用性。本研究聚焦于一种新型的有机正极材料——11,11′-二吡咯[3,2-a:2′,3′-c]菲嗪（DBZQ），该材料通过一种高效的合成方法制备，并对其电化学性能和锌离子存储机制进行了深入分析。

DBZQ的合成采用了一种回流反应的方法，其前体为1,10-氧杂菲嗪-5,6-二酮（PDO）和3,3′-二氨基联苯胺（3,3-DBZ）。在实验过程中，将这两种化合物加入三颈圆底烧瓶中，并缓慢加入由乙酸和乙醇组成的混合溶剂（体积比为1:1）。随后，通过油浴加热使反应体系回流4小时，最终在冷却后得到DBZQ。该合成过程不仅操作简便，而且在材料结构设计上具有一定的灵活性，使得DBZQ具备了优异的电化学性能。

为了验证DBZQ的结构特性，研究人员对其进行了系统的表征分析。红外光谱（FT-IR）结果显示，DBZQ分子中存在典型的氨基和醛基缩合反应峰，表明其成功形成了C=N键。这一键的形成是其电化学活性的重要来源，因为C=N键能够作为锌离子的存储位点。此外，通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，进一步确认了DBZQ的晶体结构和形貌特征。这些表征结果为后续的电化学性能测试提供了可靠的结构依据。

在电化学性能方面，DBZQ表现出显著的优势。当其作为正极材料用于水系锌离子电池（AZIBS）时，首次放电比容量达到188.7 mAh g?1，在50 mA g?1的电流密度下。随着循环次数的增加，DBZQ的比容量逐渐趋于稳定，最终在100次循环后仍能保持125.7 mAh g?1的放电比容量。这一结果表明，DBZQ具有良好的可逆性和结构稳定性，能够在多次充放电过程中维持较高的电化学活性。此外，DBZQ还展现了出色的倍率性能，即使在5 A g?1的高电流密度下，其放电比容量仍能保持在68.1 mAh g?1。这说明DBZQ不仅能够适应较低电流密度下的稳定工作，还能在高功率需求的场景中表现出色。

在循环寿命方面，DBZQ同样表现出优异的性能。经过2000次循环后，其容量保持率仍能达到77.7%，这意味着其在长期使用过程中具有较高的稳定性。这一性能的实现得益于DBZQ分子结构的优化，包括其共轭结构的扩展和分子内电子传导性的增强。这些结构特性不仅降低了电子迁移的阻力，还减少了锌离子在电解液中的溶解性，从而提高了电池的整体循环寿命。同时，DBZQ的结构设计也有效避免了传统正极材料在反复充放电过程中出现的结构塌陷问题，进一步提升了其在水系体系中的适用性。

DBZQ的电化学机制是其性能优异的关键所在。研究发现，DBZQ在锌离子存储过程中表现出一种混合插入机制，即锌离子和氢离子同时参与C=N键的插入反应。这一机制不仅拓宽了其电化学反应的范围，还提高了其对锌离子的吸附能力。通过实验与理论计算相结合的方式，研究人员揭示了DBZQ的反应路径，其核心在于C=N键的不饱和性，使得该键能够作为锌离子的存储位点。此外，DBZQ的结构设计还使其具备了良好的电荷传输能力，从而在高电流密度下依然能够保持较高的放电比容量。

与传统的无机正极材料相比，DBZQ在多个方面展现出明显的优势。首先，其来源广泛，易于合成，这为大规模生产提供了便利。其次，DBZQ的分子结构具有可调性，可以通过改变前体或合成条件进一步优化其性能。此外，DBZQ的电化学性能稳定，能够在较宽的电流密度范围内保持良好的容量表现，这对于实际应用中的电池性能要求具有重要意义。更重要的是，DBZQ的使用有助于降低电池的制造成本，提高其经济性，从而推动锌离子电池在储能领域的广泛应用。

值得注意的是，DBZQ的性能优势不仅体现在其自身的电化学特性上，还与其在水系体系中的兼容性密切相关。水系电池通常使用非易燃的水性电解液，这不仅提高了其安全性，还降低了电池的制造和使用成本。然而，水系电池的一个主要限制因素是其较窄的电化学窗口，这使得材料的选择变得尤为重要。DBZQ的分子结构设计使其能够在水系体系中稳定存在，避免了因电解液特性导致的材料分解或性能下降问题。同时，DBZQ的低溶解性也进一步提升了其在水系电池中的适用性，为水系锌离子电池的长期稳定运行提供了保障。

本研究不仅为水系锌离子电池的正极材料开发提供了新的思路，还为有机材料在储能领域的应用奠定了基础。通过合理的分子设计，DBZQ在保持高容量的同时，也具备了良好的结构稳定性和电化学可逆性。这表明，有机材料在水系锌离子电池中具有巨大的潜力，尤其是在提高电池性能和延长使用寿命方面。此外，DBZQ的合成方法也具有一定的可推广性，为后续的材料研究和产业化应用提供了参考。

在实际应用中，DBZQ的优异性能使其成为水系锌离子电池的理想正极材料之一。其高比容量和良好的倍率性能，能够满足对高能量密度和高功率输出的需求；而其出色的循环寿命，则为电池的长期稳定运行提供了可靠保障。这些特性使得DBZQ在储能系统中具有广阔的应用前景，尤其是在对安全性要求较高的场景中，如电动汽车、可再生能源存储和智能电网等领域。此外，DBZQ的环保特性也符合当前社会对可持续能源技术的追求，有助于推动绿色电池技术的发展。

本研究的成果不仅为水系锌离子电池的正极材料开发提供了新的方向，也为有机材料在电池领域的应用拓展了可能性。通过深入研究DBZQ的结构与性能之间的关系，研究人员能够更好地理解有机材料在电化学反应中的行为，从而为未来的材料设计提供理论支持。同时，DBZQ的成功合成和性能验证也为其他类型的有机正极材料研究提供了参考，有助于加速新型电池材料的研发进程。

总的来说，DBZQ作为一种新型的有机正极材料，展现出在水系锌离子电池中的巨大潜力。其高容量、良好的倍率性能和优异的循环寿命，为解决当前水系电池性能瓶颈提供了新的解决方案。随着对DBZQ及其类似材料的进一步研究，有望开发出更加高效、安全和环保的储能设备，从而推动清洁能源技术的广泛应用和发展。