双光电电极协同信号放大集成自供电光电化学免疫传感器，用于灵敏检测CA19-9

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Dual-photoelectrode synergistic signal amplification-integrated self-powered photoelectrochemical immunosensor for sensitive CA19-9 detection

高效抗干扰光电化学传感系统构建及CA19-9检测应用

　　近年来，随着生物医学检测技术的不断发展，对疾病相关生物标志物的高灵敏度、高特异性检测需求日益增长。特别是在癌症早期诊断与病情监测领域，生物标志物的准确识别对于提高诊疗效率和预后评估具有重要意义。其中，糖类抗原19-9（CA19-9）作为一种重要的糖蛋白标志物，广泛应用于胰腺癌、结直肠癌及胃癌等疾病的诊断和筛查。然而，现有的检测方法在灵敏度和抗干扰能力方面仍存在不足，限制了其在临床中的应用。因此，开发一种新型的、高效且具有优良抗干扰能力的检测技术成为当前研究的重点。

为了克服传统光电化学（Photoelectrochemical, PEC）传感系统在抗干扰能力和信号响应方面的局限性，研究人员设计了一种基于双光电极的自供电PEC免疫传感器，用于CA19-9的高灵敏度和准确检测。该系统由Bi?Sn?O?/Au/Bi?S?光电阳极和Cu?SnS?光电阴极组成，通过两者的协同作用，有效提升了整个检测平台的性能。Bi?Sn?O?作为一种具有合适带隙宽度、良好的生物相容性和高可见光响应的半导体材料，已被广泛应用于多种PEC传感系统的构建。然而，其光吸收能力较弱以及光生载流子的快速复合现象限制了其在实际检测中的应用。为了解决这一问题，研究人员引入了Bi?S?作为辅助材料，利用其窄且可调的带隙宽度、宽光吸收范围和高光电转换效率，通过构建异质结结构来增强Bi?Sn?O?的光电性能。此外，金纳米颗粒（Au NPs）的引入进一步提升了系统的光响应能力，通过局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应，促进了热电子和等离子体共振能量的传递，从而提高了光电转换效率。

在光电阴极的选择上，研究人员采用了p型半导体材料Cu?SnS?。该材料具有优异的光学吸收能力、窄带隙以及良好的生物相容性，使其成为理想的光电阴极材料。更重要的是，Cu?SnS?的费米能级与光电阳极Bi?Sn?O?/Au/Bi?S?相匹配，有助于促进电子转移，从而显著提升光电阴极的信号响应能力。这种双光电极结构不仅能够实现自供电的光电化学反应，还能够有效减少背景信号的干扰，提高检测的准确性和稳定性。

在实际应用中，该自供电PEC免疫传感器通过将目标物质CA19-9与固定在其表面的抗体结合，从而改变光电化学反应的电流输出。当CA19-9存在时，抗体与目标的特异性结合会导致光生载流子的迁移路径发生变化，进而引起光电化学响应的显著下降。这种下降程度与CA19-9的浓度呈线性关系，使得该传感器能够实现对目标物质的高灵敏度检测。通过实验验证，该系统在0.0001 U mL?1至100 U mL?1的线性范围内表现出良好的响应能力，其检测限达到了2.87 × 10?? U mL?1（信噪比S/N=3），显示出极高的灵敏度。

除了高灵敏度和优良的抗干扰能力，该自供电PEC免疫传感器还具备良好的稳定性和选择性。其结构设计使得系统能够在复杂的生物环境中保持稳定的性能，避免了因环境因素导致的信号波动。此外，通过选择性地固定抗体，该传感器能够有效区分目标物质与其他干扰物质，提高了检测的特异性。这些特性使其在临床诊断和生物分析中具有广阔的应用前景。

在实验方法上，研究人员首先制备了Bi?Sn?O?、Bi?Sn?O?/Au、Bi?S?以及Bi?Sn?O?/Au/Bi?S?等材料。Bi?Sn?O?的合成过程基于文献报道并进行了适当改进，通过控制pH值和反应条件，成功获得了具有纳米球结构的Bi?Sn?O?材料。随后，通过化学沉积法在Bi?Sn?O?表面负载金纳米颗粒，形成了Bi?Sn?O?/Au异质结。最后，通过水热法将Bi?S?与Bi?Sn?O?/Au复合材料结合，构建了具有高效光收集能力和电子转移效率的Bi?Sn?O?/Au/Bi?S?三元异质结光电阳极。在光电阴极的制备过程中，Cu?SnS?通过简单的沉积工艺获得，并通过表面修饰技术固定抗体，从而实现了对CA19-9的特异性识别。

为了进一步验证材料的性能，研究人员利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对所制备的光电阳极和光电阴极材料进行了表征。SEM图像显示，Bi?Sn?O?材料呈现出聚集的纳米球结构，而Bi?Sn?O?/Au复合材料的表面则均匀分布着金纳米颗粒，表明Au NPs成功负载在Bi?Sn?O?表面。TEM图像进一步揭示了Bi?Sn?O?/Au/Bi?S?三元异质结的微观结构，显示出良好的界面接触和均匀的材料分布。这些表征结果为后续的光电化学性能测试提供了有力的支持。

在光电化学性能测试中，研究人员通过循环伏安法（CV）和光电流响应测试评估了该系统的性能。实验结果表明，Bi?Sn?O?/Au/Bi?S?光电阳极在可见光照射下表现出显著的光电流响应，而Cu?SnS?光电阴极则能够有效降低背景信号的干扰。当系统与CA19-9结合时，光电流的显著下降表明了该系统的灵敏性和特异性。此外，通过改变抗体浓度和目标物质浓度，研究人员进一步验证了系统的线性响应范围和检测限，确保了其在实际应用中的可靠性。

在实际应用中，该自供电PEC免疫传感器具有诸多优势。首先，其无需外部电源，依靠双光电极之间的内在电势差驱动光电化学反应，降低了设备的复杂性和成本。其次，该系统能够在复杂的生物环境中保持稳定的性能，避免了因环境因素导致的信号波动。此外，该传感器的操作简便，适用于多种生物样本的检测，包括血清、尿液和组织液等。这些特性使其在临床诊断、环境监测和食品安全检测等领域具有广泛的应用前景。

综上所述，该研究提出了一种基于双光电极的自供电PEC免疫传感器，通过Bi?Sn?O?/Au/Bi?S?光电阳极和Cu?SnS?光电阴极的协同作用，实现了对CA19-9的高灵敏度和准确检测。该系统的成功构建不仅为疾病相关生物标志物的检测提供了新的思路，也为未来PEC传感器的设计与优化奠定了基础。此外，该研究还强调了材料选择与结构设计在提升检测性能中的关键作用，为后续研究提供了重要的参考价值。