V/Cr掺杂的BaTiO?基陶瓷中缺陷偶极子的形成机制，用于高可靠性MLCC（多层陶瓷电容器）的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Formation Mechanism of Defect Dipole in V/Cr-doped BaTiO 3-based Ceramics for Highly Reliable MLCC Application

研究V2O5或Cr2O3掺杂对BaTiO3陶瓷介电性能和可靠性的影响，发现Cr掺杂样品绝缘电阻（6.4×10^13 Ω·mm）高于V掺杂（3.83×10^11 Ω·mm），因其晶界激活能更高且缺陷偶极子阻碍氧空位迁移，有效抑制绝缘电阻退化。成功制备1.01 μm厚X5R型MLCC，温度系数≤±15%，为抗还原BaTiO3基介电材料开发提供参考。

　　

周毅旭|范张|蔡振豪|栾赛伟|怀文涛|傅振晓|张雷|曹秀华|孙荣

中国科学院深圳先进技术研究院，中国深圳 518000

摘要：

基于BaTiO₃（BT）的介电陶瓷因其高介电常数、低介电损耗和良好的可靠性而被广泛认为是多层陶瓷电容器（MLCCs）的理想材料。然而，在还原气氛中烧结时，BT基陶瓷的Ti离子会发生价态变化，这会显著降低其介电性能。本研究在还原气氛下采用固相法制备了掺杂V₂O₅或Cr₂O₃的BT基陶瓷，并研究了不同V₂O₅或Cr₂O₃掺杂量对介电性能和可靠性的影响。结果表明，介电性能的变化主要受样品内部畴壁和缺陷偶极子共同作用的影响。Cr掺杂样品的可靠性优于V掺杂样品。当掺杂量为0.6% mol时，绝缘电阻分别为6.4 × 10¹³ Ω·mm和3.83 × 10¹¹ Ω·mm，这主要是由于Cr掺杂样品的晶界活化能高于V掺杂样品。缺陷偶极子对氧空位迁移的阻碍作用有助于改善绝缘电阻的下降。成功制备了厚度为1.01 μm、电容温度系数（TCC）为X5R（工作温度范围为–55 ℃至85 ℃，温度系数≤ ±15%）的BT基MLCCs。本研究为未来开发抗还原的BT基介电材料提供了宝贵的见解和参考。

引言

多层陶瓷电容器（MLCCs）作为重要的电子元件，广泛应用于5G通信、电动汽车等领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。随着电子设备的持续微型化，MLCCs需要满足小型化、高容量和高可靠性的要求[6]、[7]、[8]、[9]。BaTiO₃（BT）因其相对较高的电阻率和介电常数以及低介电损耗而受到广泛关注[10]、[11]、[12]。这些特性使其成为MLCCs介电陶瓷层的主要材料之一[13]、[14]。为了降低生产成本，镍被广泛用作MLCCs的内电极材料[15]、[16]、[17]。然而，由于镍的氧化特性，MLCCs需要在还原气氛中烧结[18]、[19]、[20]、[21]。这种烧结环境会导致Ti⁴⁺转变为Ti³⁺，同时产生大量氧空位，从而显著恶化陶瓷的介电性能和绝缘电阻[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。近年来，通过添加稀土氧化物、碱土氧化物或过渡金属氧化物可以制备出低温依赖性低且可靠性好的电容器[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。因此，在BT基陶瓷中掺杂V₂O₅或Cr₂O₃成为提高介电材料抗还原性的有效策略，有助于提升其可靠性。

钒（V）和铬（Cr）等变价元素的掺杂显著影响MLCCs的电性能和微观结构。Takeshi等人[32]研究了V掺杂对BT基MLCCs可靠性的影响，发现V的添加提高了产品的使用寿命并降低了电阻。这些性能变化归因于钒具有多种价态（超出V⁴⁺）。B?ttcher R等人[33]研究了V掺杂BT基陶瓷中的缺陷特性。V的溶解度非常低，大部分V形成了次级相Ba₃(V/Ti)₂O₈。电子顺磁共振（EPR）分析显示V以V⁴⁺和V²⁺价态存在，并掺入BT的Ti⁴⁺位点。Hagemann等人[34]通过磁化率测量分析了含有2mol% Cr的Cr掺杂BT陶瓷，确定了Cr替代Ti的价态：在空气中或氧化气氛中Cr的价态为+4，在还原气氛中为+3。HT Langhammer等人[35]通过光诱导电荷转移方法确定了Cr替代Ti形成的几种缺陷。研究表明，在氧化气氛中烧结的样品中存在Cr⁴⁺和Cr⁵⁺，而在还原气氛中烧结的样品中存在Cr³⁺和Cr²⁺。目前关于V和Cr掺杂对BT基陶瓷介电性能和可靠性影响的研究还较少[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。此外，V和Cr的价态在加工过程中经常发生变化，这使得难以准确判断V₂O₅或Cr₂O₃在BT基陶瓷中的作用。

本研究系统地研究了掺杂V₂O₅或Cr₂O₃的BT基陶瓷在还原气氛下的介电和铁电性能，并探讨了V或Cr的改变化学机制对介电性能和可靠性的影响。此外，还通过制备BT基MLCCs进一步研究了Cr掺杂对介电性能和可靠性的影响。这项工作可为进一步提高MLCCs的性能提供指导。

样品制备

本实验选用了商业化的BaTiO₃（99.9%，Sinocera，D50 = 250nm）和V₂O₅（99.9%，Sinocera，D50 = 250nm）作为原料。在还原气氛（1.0% H₂/99.0% N₂）下，采用常规固相法制备了BaTi_1-xV_xO₃（x=0.4%、0.6%、0.8%和1.0%）介电陶瓷。将原料粉末按化学计量比混合后置于乙醇中，并用ZrO₂球（φ=3mm）研磨24小时（转速480r/min），然后干燥并使用聚乙烯醇（PVA，8%）造粒。

相结构和微观结构

图1显示了所有样品的XRD图谱结果。如图1(a)所示，所有样品均呈现典型的钙钛矿结构，主要晶相为四方晶系（PDF#83-1878），且在XRD检测范围内未观察到其他次要相。随着V₂O₅含量的增加，(002)和(200)特征峰逐渐合并为一个峰，表明四方相逐渐转变为立方相。

结论

总之，成功制备了不同的V或Cr掺杂陶瓷样品。研究发现，随着V₂O₅或Cr₂O₃掺杂浓度的增加，它们倾向于在晶界处积累，抑制晶粒生长，陶瓷的四方性逐渐减弱。当V₂O₅或Cr₂O₃掺杂量为0.6% mol时，样品表现出低介电损耗和高绝缘电阻。这与V离子（+2价）形成的缺陷偶极子有关。

作者贡献声明

范张：研究、概念构思。蔡振豪：研究。栾赛伟：方法学、研究。怀文涛：撰写——审稿与编辑。傅振晓：资源准备、研究。张雷：撰写——审稿与编辑、监督。曹秀华：资源准备。孙荣：监督。周毅旭：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研究发展计划（项目编号2022YFB3807403）、国家自然科学基金（项目编号51802142）、广东省自然科学基金（项目编号2022A1515012604）、国家新型电子元器件与材料重点实验室基金（项目编号FHR-JS-202011012）以及先进电子元器件与材料联合创新中心（项目编号FHR-JS-202103001）的支持。