用于设计LDH/ZIF/NF三相异质结的自牺牲ZIF模板，作为锌空气电池的双功能电催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：Self-sacrificial ZIF template for designing LDH/ZIF/NF three-phase heterojunction as bifunctional electrocatalyst for zinc-air batteries

锌空气电池高效双功能电催化剂C-Co@LDH/NF通过自牺牲ZIF-67模板与镍泡沫构建三相异质结构实现，缺陷工程促进催化活性与稳定性，半波电位0.75 V，过电位204 mV，功率密度126.8 mW/cm2，循环840小时性能稳定。

　　本文探讨了一种新型催化剂结构的设计方法，旨在提升锌-空气电池（ZABs）中氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的双功能催化性能。传统的粉末状催化剂虽然具有较高的比表面积和丰富的活性位点，但存在结构不稳定性以及在长期使用过程中容易脱落的问题，这限制了其在实际应用中的效率和寿命。因此，研究者提出了一种基于金属有机框架（MOFs）的自牺牲模板策略，通过调控其结构特性，构建出具有三相异质结的C-Co@LDH/NF材料。这种材料不仅在结构上实现了优化，还在性能上展现出显著的优势。

在当前的能源需求背景下，全球经济增长和人口扩张导致了能源消耗的急剧上升，同时化石燃料资源的枯竭推动了对清洁能源技术的探索。锌-空气电池因其高能量密度、丰富的原材料（锌）储备和低成本而受到广泛关注。由于其正极活性材料来源于空气，无需内部储存，因此在能源存储和电力领域具有广阔的应用前景。然而，锌-空气电池的发展仍面临一些挑战，特别是氧还原反应和氧析出反应的缓慢动力学，这影响了电池的充放电效率和功率输出。为了解决这一问题，研究人员通常采用贵金属催化剂，如铂基材料用于ORR，而钌或铱基氧化物则用于OER。然而，这些贵金属不仅储量有限，成本高昂，使得电池的制造成本显著增加，阻碍了锌-空气电池的大规模应用。

为克服上述问题，近年来，MOFs因其可调控的结构特性、较大的比表面积以及丰富的孔隙结构而受到越来越多的关注。MOFs在电催化领域展现出独特的优势，例如其活性功能区域面积极大、活性位点丰富、孔结构可调以及金属中心与有机配体的多样化组合，为解决催化反应中活性位点不足和质量传递效率低等问题提供了新的思路。其中，ZIF（金属有机框架的一种）因其原子级的过渡金属/氮配位（M-Nx）结构而被广泛研究，并被认为是高性能ORR催化剂的代表。此外，通过合理的结构设计，ZIFs的催化活性和稳定性也可以得到进一步提升。例如，一些研究通过调控ZIF前驱体颗粒尺寸来增加表面活性位点的数量，另一些则通过碳化木质材料与ZIF结合，构建出分层孔结构以提高电解质的质量传递效率。还有研究利用ZIF-67作为自牺牲模板，保留其部分结构特征，从而为电催化反应提供更多活性位点。

另一方面，层状双氢氧化物（LDHs）作为一种阴离子层状黏土材料，因其可调控的层组成、层间阴离子交换能力和独特的层状晶体结构而展现出结构和性能上的优势。在OER过程中，LDH层中的高价金属阳离子（如Ni2?、Fe3?）作为核心活性位点，通过精确调控金属元素比例和优化层间微环境，可以显著提升OER的催化活性。许多研究已经报道了在不同基底上生长LDHs的方法，其中基底的性质对LDH的形态、分散性、电子传导能力和界面相互作用具有重要影响。例如，一些研究通过合理调控CoNiFe LDH在银纳米线上的生长，构建出一种结构，该结构不仅优化了活性位点的可及性，还通过与银的杂化作用诱导LDH壳层的结构无序和不饱和配位，从而降低OER和ORR的反应能垒。

然而，目前在锌-空气电池的催化系统中，粉末材料仍然是双功能催化剂的主流选择，这主要是由于其比表面积高、活性位点多以及结构易于调控。但粉末催化剂也存在一些固有缺陷，例如容易团聚，导致活性位点暴露不足，以及在长期循环过程中容易脱落，造成催化剂损失。为了提高其导电性，通常需要添加导电碳材料（如XC72和石墨烯）以及聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂，这涉及多种繁琐的工艺步骤，包括原料混合和辊压成型，从而导致制备周期长、效率低以及性能稳定性差的问题。因此，开发新的制备方法成为迫切需求。

本文提出了一种基于ZIF-67自牺牲模板的制备方法，通过热解和酸蚀工艺，构建出一种具有三相异质结构的C-Co@LDH/NF材料。该材料覆盖着均匀分散的二维LDH纳米片，通过牺牲ZIF-67结构，实现了对NiFe-LDH的连续和致密生长。热解-蚀刻后的ZIF-67提供了丰富的缺陷位点和Co元素，为NiFe-LDH的生长和层间电子调控创造了有利条件。此外，与三维镍泡沫结构的深度耦合不仅显著提升了电催化材料的比表面积，还增加了活性位点的数量，同时有效缩短了活性位点之间的电荷传输路径。因此，C-Co@LDH纳米片展现出优异的ORR/OER双功能催化活性，其电位差仅为0.68 V，优于同等负载的铂/碳（Pt/C）和钌氧化物/碳（RuO?/C）贵金属催化剂。同时，该材料在可充电锌-空气电池中也表现出高效的氧电催化性能。

通过使用C-Co@LDH/NF作为空气阴极催化剂，所制备的锌-空气电池展现出较高的功率密度，达到126.8 mW cm?2，并且能够稳定运行长达840小时。这一成果表明，通过合理设计催化剂结构，可以有效提升锌-空气电池的性能。此外，该研究还为催化剂结构优化和无粘结剂阴极设计提供了重要的理论支持和实践指导。本文的创新点在于结合了ZIF-67的自牺牲特性与LDH的结构优势，构建出一种具有三相异质结构的新型催化剂材料，为解决锌-空气电池中的关键问题提供了新的思路和方法。

从实验的角度来看，本文的合成过程主要分为几个步骤。首先，镍泡沫被切割并经过一系列清洗，以去除表面的杂质和氧化物。清洗过程包括在盐酸（0.1 M）、乙醇和去离子水中分别超声清洗10分钟。随后，将样品在60°C的烘箱中干燥24小时。接着，将0.733 g的Co(NO?)?·6 H?O溶解在甲醇-水（1:1）混合溶剂中，再加入含有1.644 g 2-甲基咪唑的甲醇-水（1:1）溶液，使反应体系达到平衡。通过这种合成方法，研究人员能够构建出具有特定结构的催化剂材料，为后续的性能测试和应用研究奠定基础。

在结构表征方面，本文详细描述了C-Co@LDH/NF材料的制备过程。该材料是通过在镍泡沫上依次生长ZIF-67和NiFe-LDH而形成的。首先，通过浸渍法将ZIF-67锚定在镍泡沫表面，随后通过热解工艺破坏ZIF-67的金属离子-有机配体相互作用，从而形成Co/NC作为氮和碳源，嵌入镍泡沫结构中。酸蚀工艺则在ZIF-67表面形成不规则的突起层，随后在这些突起表面生长NiFe-LDH纳米片。这种结构设计不仅提高了催化剂的比表面积，还增强了其活性位点的分布密度，同时缩短了电荷传输路径，从而提升了整体的催化效率。

在性能测试方面，本文通过一系列实验验证了C-Co@LDH/NF材料的优异催化性能。实验结果表明，该材料在ORR和OER过程中均表现出较高的活性，其半波电位为0.75 V，10 mA cm?2电流密度下的过电位仅为204 mV，且电位差仅为0.68 V。这些数据表明，该材料在双功能催化性能上优于传统贵金属催化剂。此外，该材料在锌-空气电池中的应用也显示出良好的性能，其最大功率密度达到126.8 mW cm?2，并且在连续运行840小时后仍保持稳定。这说明，该材料不仅具有良好的催化活性，还具备优异的结构稳定性和循环性能。

从研究的意义来看，本文的研究不仅为催化剂结构优化提供了新的思路，还为无粘结剂阴极设计开辟了新的方向。传统的阴极制备方法通常需要添加粘结剂，以提高材料的导电性和结构稳定性，但这种方法往往涉及复杂的工艺步骤，导致制备周期长、效率低以及性能稳定性差的问题。而本文提出的方法则通过牺牲ZIF-67结构，构建出一种具有三相异质结构的新型催化剂材料，从而避免了粘结剂的使用，提升了材料的制备效率和性能稳定性。此外，这种结构设计还为后续的催化剂性能提升提供了理论支持，例如通过引入碳缺陷来调控电子传输路径，从而提高催化剂的活性和稳定性。

在实际应用方面，锌-空气电池因其高能量密度和低成本而受到广泛关注，但其发展仍面临一些挑战，特别是OER和ORR的缓慢动力学。为了解决这一问题，本文提出了一种新型催化剂材料，通过优化其结构特性，提高了催化效率和电池性能。这种材料不仅能够有效提升锌-空气电池的功率密度，还能够延长其运行寿命，为清洁能源技术的发展提供了新的可能性。此外，该研究还为其他类型的电催化反应提供了借鉴，例如在燃料电池、金属-空气电池等应用中，通过合理设计催化剂结构，可以显著提升其性能。

从技术角度来看，本文的研究方法具有一定的创新性和可行性。通过热解和酸蚀工艺，研究人员能够构建出一种具有三相异质结构的催化剂材料，这种结构不仅提升了材料的比表面积，还增加了活性位点的数量，同时有效缩短了电荷传输路径。这种结构设计的优势在于能够提高催化剂的活性和稳定性，从而提升电池的整体性能。此外，该方法还避免了传统粘结剂的使用，使得催化剂材料的制备更加高效和环保。因此，本文的研究方法具有一定的应用前景，可以为其他类型的电催化反应提供参考。

在实验设计方面，本文采用了系统的方法来验证C-Co@LDH/NF材料的性能。通过对比实验，研究人员能够评估该材料在ORR和OER过程中的催化活性，并验证其在锌-空气电池中的应用效果。此外，通过结构表征和性能测试的结合，研究人员能够深入理解催化剂结构对性能的影响机制。这种实验方法不仅提高了研究的科学性和准确性，还为后续的优化研究提供了基础。

在材料应用方面，C-Co@LDH/NF材料不仅适用于锌-空气电池，还可以拓展到其他类型的电催化系统。例如，在燃料电池、电解水系统等应用中，通过合理设计催化剂结构，可以显著提升其性能。此外，该材料的制备方法也具有一定的可扩展性，可以在不同的基底上进行应用，从而满足不同应用场景的需求。因此，本文的研究不仅具有理论价值，还具有实际应用价值。

在研究过程中，本文的团队成员分工明确，各自贡献了不同的研究成果。例如，Hongtao Zhou负责撰写和概念设计，Yihui Wu负责验证和数据分析，Jinyi Hu负责软件开发和实验研究，Yuehong Zhang负责资源调配和方法设计，Zhihuan Zheng负责资金获取和数据管理，Lirui Xing负责验证和数据分析，Yanhong Peng负责监督和概念设计，Caisheng Li负责项目管理和数据管理。这种分工方式确保了研究的顺利进行，并且提高了研究的科学性和严谨性。

综上所述，本文的研究成果为锌-空气电池的催化剂设计提供了新的思路和方法。通过构建具有三相异质结构的C-Co@LDH/NF材料，研究人员能够有效提升催化剂的活性和稳定性，从而提高电池的性能。此外，该研究还为催化剂结构优化和无粘结剂阴极设计提供了重要的理论支持和实践指导。这些成果不仅具有重要的科学价值，还具有广泛的实际应用前景，为清洁能源技术的发展做出了积极贡献。