铸态、热轧和冷轧Zn-0.5Mg合金的初始降解行为

《Journal of Alloys and Compounds》：Initial degradation behavior of as-cast, hot-rolled, and cold-rolled Zn-0.5Mg alloys

Zn-0.5Mg合金在模拟生理环境中不同加工态（铸造/热轧/冷轧）的早期降解行为及其机制研究，通过多尺度表征技术（EBSD、扫描 Kelvin 探测仪）揭示表面电势异质性驱动界面腐蚀，铸造态因第二相粒子形成局部耐蚀区而腐蚀电阻最高，冷轧态次之，热轧态因晶界内嵌极化第二相引发点蚀且降解速率最快（4.415×10?? g·mm?2·d?1），微观结构调控为可控降解设计提供理论依据。

　　锌合金作为一种具有降解特性的硬组织植入材料，展现出了独特的应用潜力。与铁基合金缓慢的腐蚀行为和镁合金过快的降解特性相比，锌合金具有一个介于两者之间的降解速率，使其成为生物可降解金属材料研究的重要对象。在人体组织修复过程中，锌合金能够在初期维持一定的机械强度，随后逐渐降解并释放出对人体有益的金属离子，从而促进组织再生和修复。这种特性不仅减少了二次手术的需求，还降低了相关风险和成本，因此在骨科、心血管介入和组织工程等领域具有广阔的应用前景。

本研究通过模拟生理环境（0.9% NaCl溶液，37±0.5°C）对三种典型加工状态下的Zn-0.5Mg合金进行了系统性的早期降解行为分析。这三种加工状态包括铸造态、热轧态和冷轧态。研究采用了多种微观表征技术，如扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）和电子背散射衍射（EBSD），特别是结合了准原位EBSD技术，以获得更详细的晶格信息和观察合金在降解过程中的动态变化。研究结果表明，不同加工状态下的合金在表面电势分布上存在显著差异，这些差异直接影响了其在合金-组织界面处的降解行为。

在铸造态合金中，观察到表面电势异质性较高，达到253mV。这种高电势异质性导致了第二相/基体界面处的优先降解，进而引发颗粒脱落。同时，准原位EBSD分析揭示，铸造态合金中[0001]取向的第二相颗粒形成了局部的腐蚀抵抗区，使得合金在初期具有较高的耐腐蚀性。此外，第二相的偏析方向引导了降解沿着晶界传播，从而引发晶间腐蚀。相比之下，热轧态合金的表面电势异质性较低，为137mV，而冷轧态合金则更低，为110mV。热轧态合金在晶粒内部形成了极化的第二相，从而引发点蚀现象。这表明，不同加工方式对合金的微观结构产生了显著影响，进而改变了其降解行为。

值得注意的是，热轧态合金表现出双峰晶粒结构，这种结构增强了微电池耦合效应，导致其降解速率比冷轧态合金更快。具体而言，热轧态合金的降解速率为4.415×10?? g·mm?2·d?1，而冷轧态合金的降解速率为3.937×10?? g·mm?2·d?1。这一结果进一步说明了加工方式与合金降解行为之间的密切关系。通过建立清晰的微观结构-加工-降解行为之间的关联，本研究为实现锌镁合金在不同场景下的降解可控设计提供了重要的理论依据。

在材料制备方面，本研究采用了商业纯锌（Zn>99.9%）和镁（Mg>99.9%）作为原料，根据理论成分并补偿熔炼过程中的元素损失，每次熔炼的批量为1.5kg。熔炼过程在石墨坩埚中进行，温度为600°C，熔炼环境为氩气气氛。熔炼完成后，熔融合金被保持20分钟，随后浇铸至预热的铸钢模具中。这种制备方法确保了合金的均匀性和稳定性，为后续的性能测试提供了可靠的基础。

在微观结构分析方面，通过X射线衍射（XRD）分析了铸造态、热轧态和冷轧态Zn-0.5Mg合金的物相组成。所有合金仅由α-Zn（ICDD PDF #00–004–0831）和Mg?Zn??（ICDD PDF #00–029–0528）相组成，这与锌镁二元相图一致。其中，0.5%的镁含量使得合金主要由α-Zn基体相构成，而Mg?Zn??相作为次要的第二相存在。XRD衍射峰的强度显示，Mg?Zn??相的强度显著低于α-Zn相，这与合金的物相分布特征相符。

此外，研究还发现，不同加工方式对合金的微观结构产生了显著影响。例如，热轧态合金由于加工过程中的塑性变形，形成了更细的晶粒结构，同时晶粒取向对降解行为也产生了影响。通过准原位EBSD技术，研究人员能够实时观察合金在降解过程中的晶格变化，从而揭示其微观降解机制。这种技术的应用为理解合金在不同环境下的降解行为提供了新的视角。

本研究的主要结论包括：Zn-0.5Mg合金的耐腐蚀性顺序为铸造态>冷轧态>热轧态。所有样品在宏观腐蚀机制上表现出相似的电容和电阻弧特征，这表明其整体腐蚀行为具有一定的规律性。同时，研究还发现，不同加工状态下的合金在降解过程中表现出不同的微观机制，这为实现合金的降解可控设计提供了重要的参考。通过深入研究这些机制，研究人员能够更好地理解合金在不同场景下的应用潜力，从而推动其在生物医学领域的进一步发展。

本研究的成果不仅有助于优化锌镁合金的加工工艺，还为生物可降解金属材料的设计和应用提供了新的思路。通过结合多种微观表征技术，研究人员能够全面分析合金的降解行为，从而揭示其在不同加工状态下的性能差异。这种系统性的研究方法为未来的材料开发和应用提供了坚实的理论基础。同时，研究还强调了微观结构在合金性能中的关键作用，这为实现更精确的降解控制提供了可能。

在实际应用中，锌镁合金的降解行为需要根据不同的生物组织修复需求进行调控。例如，用于治疗肱骨骨折的骨钉通常需要维持机械支撑约6个月，而用于心血管介入的支架则需要一个更长的降解周期，通常为1-3年。因此，对合金降解行为的深入研究不仅有助于优化其加工工艺，还能够提高其在不同应用场景下的适用性。通过建立微观结构-加工-降解行为之间的关系，研究人员能够更好地设计和调控合金的降解过程，从而实现其在生物医学领域的广泛应用。

综上所述，本研究通过系统的实验和分析，揭示了Zn-0.5Mg合金在不同加工状态下的早期降解行为及其微观机制。研究结果不仅为理解合金的降解过程提供了新的视角，还为实现其在不同场景下的降解可控设计提供了重要的理论依据。未来的研究可以进一步探索不同合金成分和加工方式对降解行为的影响，从而推动生物可降解金属材料的持续发展和应用。