在三维多孔电极上低温形成保形亲锂金属纳米种子，用于制备稳定的锂金属负极

《Journal of Alloys and Compounds》：Low-Temperature Formation of Conformal Lithiophilic Ag Nanoseeds on 3D Porous Electrodes for Stable Li-Metal Anodes

3D多孔碳纳米纤维支架低温负载银纳米种子提升锂金属负极稳定性和循环性能，通过热解商业有机银墨水在150-180°C实现纳米种子均匀分布，显著降低成核过电位并抑制枝晶生长。

　　本文探讨了一种创新的方法，用于在三维多孔电极上生成均匀分布的锂亲和纳米种子，从而提高锂金属阳极的稳定性和性能。锂金属因其超高比容量（约3860 mAh g?1）和最低的负电化学还原电位（-3.04 V vs SHE）[1]，被认为是下一代电池的理想阳极材料。然而，锂金属阳极在多次锂沉积/剥离过程中容易形成锂枝晶，这不仅会引发电池内部短路，还可能导致热失控和火灾等严重安全问题。此外，锂枝晶的生长还会持续消耗电解液和活性锂，导致库仑效率降低和容量快速衰减。因此，抑制锂枝晶的生长并稳定锂/电解液界面是实现锂金属电池安全、长期运行的关键挑战。

为了应对这些问题，研究者们开发了多种策略，其中一种是构建三维结构的锂金属宿主。这种设计利用多孔框架（通常为碳或铜基材料）来容纳锂沉积，从而降低有效电流密度，并为锂的膨胀提供空间，延迟锂枝晶的形成。例如，三维锂-碳和锂-铜复合阳极已被证明能够通过调节锂沉积和均匀锂离子流来提高循环性能。然而，传统的碳或铜基宿主通常表现出锂亲和性较低的特性，导致锂的沉积具有较高的成核过电位，并且沉积形态不均匀。这种不均匀的沉积可能导致锂集中在少数区域或宿主的外表面，从而削弱三维结构的优势。

为了解决这一问题，研究人员引入了锂亲和性纳米种子，以在宿主表面形成均匀的成核位点。这种方法最早由Cui等人提出，他们通过在空心碳材料上沉积金纳米颗粒，成功实现了选择性锂沉积，避免了锂枝晶的形成。此后，多种锂亲和性纳米种子（如银、氧化锌、硅、锡、铟等）被广泛研究，这些种子能够有效降低锂成核过电位，促进均匀锂沉积，并显著提升锂金属阳极的稳定性。然而，许多现有的锂亲和性纳米种子涂层技术仍然依赖于复杂的、高能耗的工艺，如快速焦耳加热、热解碳化、高温退火或多步化学功能化等，这些方法在实际应用中存在可扩展性差、成本高和处理时间长等问题。此外，这些高温工艺可能对温度敏感的基材造成损害，进一步限制了其在商业电池制造中的应用。

针对上述问题，本文提出了一种简便且可扩展的方法，能够在远低于传统工艺的温度下（150–180 °C）在三维多孔电极上生成锂亲和性银纳米种子。该方法采用一种易于分解的有机银墨水，通过热分解作用在低温度范围内形成纳米级的金属银核。这一温度范围不仅与现有的商业电池制造设备兼容，还能够在三维宿主的整个表面均匀地形成符合性、超细的银纳米种子。具体而言，研究团队使用了静电纺丝法制备的碳纳米纤维（CNF）支架作为轻质、导电且稳定的三维结构，以展示基于有机银墨水的表面处理方法的有效性。

实验结果显示，均匀分布的锂亲和性银纳米种子显著提升了锂金属阳极与电极界面的兼容性，从而促进了锂的均匀成核和沉积。与未修饰的CNF相比，银修饰的CNF（CNF@Ag）的初始成核过电位从22 mV降低至7 mV（减少了约66%），并且交换电流密度从0.58 mA cm?2提升至1.2 mA cm?2。这种显著的性能提升使得CNF@Ag在对称电池和半电池配置下的长循环稳定性明显优于未修饰的CNF。在实际的全电池测试中，CNF@Ag阳极在0.5 C的电流密度下实现了超过300次的稳定循环，并且在与锂铁磷酸盐（LiFePO?）阴极耦合时，表现出远低于基准（仅CNF）的极化现象。

扫描电子显微镜（SEM）分析进一步证实了在循环过程中，锂金属在银修饰的CNF支架内部沉积形成了高度平滑的形态，而不是形成突起的锂枝晶。这种均匀的锂沉积不仅减少了锂枝晶的生长风险，还提高了电极的结构稳定性。此外，X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱以及扫描和透射电子显微镜（SEM/TEM）的分析结果表明，该过程在化学上是安全的，能够生成均匀锚定的种子，同时不会对碳框架造成损害。这些种子有效地稳定了锂的沉积/剥离形态，为锂金属电池的界面工程提供了新的思路。

本文所采用的有机银墨水技术具有显著的优势，不仅简化了制造流程，还降低了能耗，为实现高性能、快速充电的锂金属电池提供了可行的解决方案。该方法的温度窗口（150–180 °C）与现有的电池生产设施高度兼容，从而提高了其在工业上的适用性。同时，该策略还展示了其可扩展性，表明它不仅可以应用于银纳米种子，还可以推广到其他金属-有机墨水和三维宿主结构。这种结合合理材料设计和工业友好型工艺的策略，有望推动锂金属电池在实际应用中的发展，特别是在高能量密度和快速充电需求日益增长的场景下。

为了进一步验证该方法的有效性，研究团队详细探讨了其在不同电池配置中的表现。在对称电池中，CNF@Ag阳极在多次充放电循环后仍能保持较高的电导率和界面稳定性，这表明其在抑制锂枝晶形成方面具有良好的效果。而在半电池配置中，银修饰的CNF支架能够显著减少锂沉积过程中的不均匀性，从而延长电池的使用寿命。在实际的全电池测试中，CNF@Ag阳极与LiFePO?阴极配合使用时，表现出优异的循环性能和低极化现象，这主要归功于其在沉积过程中形成的均匀界面。这些结果不仅证明了该方法在提升锂金属阳极性能方面的潜力，也为未来电池设计提供了新的方向。

此外，本文还详细介绍了实验所使用的材料和方法。所用的有机银墨水（产品编号：TEC-CO-011）由Inktec Corp提供，其主要成分包括银盐和有机配体，这些成分在低温度下能够发生热分解，生成均匀分布的金属银纳米种子。实验中还使用了聚丙烯腈（PAN）作为静电纺丝的原料，通过调整纺丝参数，可以获得具有不同孔隙率和结构的碳纳米纤维支架。为了确保实验的可重复性和可扩展性，研究团队采用了标准化的制备流程，并对各个步骤进行了详细的优化。例如，在热分解过程中，通过控制加热速率和时间，可以精确调节银纳米种子的尺寸和分布，从而进一步优化其对锂沉积的引导作用。

在实验过程中，研究团队还对银纳米种子的形成机制进行了深入分析。通过透射电子显微镜（TEM）观察不同温度下墨水的分解过程，可以清晰地看到银纳米种子的形成路径。在90 °C的加热条件下，墨水中的银盐开始分解，生成尺寸小于10 nm的超细银核。随着温度的升高，这些银核逐渐长大，并在碳纳米纤维支架的表面形成均匀分布的纳米种子。这种热分解过程不仅能够在较低温度下完成，还能够避免高温对基材的破坏，从而确保碳纳米纤维支架的结构完整性。同时，由于银纳米种子的尺寸较小，它们能够有效地分散在三维支架的各个位置，为锂金属的均匀沉积提供充足的成核位点。

为了评估银纳米种子对锂沉积的影响，研究团队进行了详细的电化学测试。这些测试包括恒电流充放电实验、循环伏安法（CV）以及电化学阻抗谱（EIS）分析。实验结果表明，银修饰的CNF支架能够显著降低锂沉积过程中的过电位，并提高锂沉积的均匀性。与未修饰的CNF相比，银修饰的支架在充放电过程中表现出更稳定的电化学行为，其容量保持率更高，且极化现象更小。这些性能优势主要归因于银纳米种子的锂亲和性，它们能够引导锂离子在电极表面均匀分布，并促进锂的沉积过程，从而避免锂枝晶的形成。

在实际应用中，锂金属电池的性能不仅取决于阳极的设计，还受到阴极材料和电解液体系的影响。因此，研究团队在全电池测试中评估了银修饰的CNF阳极与LiFePO?阴极的兼容性。LiFePO?是一种广泛使用的锂离子电池阴极材料，具有良好的循环稳定性和安全性。实验结果表明，CNF@Ag阳极与LiFePO?阴极的组合能够实现远超基准的循环性能，其容量保持率在10 C的高电流密度下仍然保持较高水平。这一结果表明，银修饰的CNF阳极不仅能够有效抑制锂枝晶的生长，还能够与多种阴极材料兼容，从而拓展其在实际电池系统中的应用范围。

为了确保实验结果的可靠性，研究团队还进行了多种表征手段的分析。XPS和拉曼光谱用于研究银纳米种子的化学组成和结构特性，确认了其在低温度下的热分解过程不会引入有害的副产物。SEM和TEM图像则展示了银纳米种子在碳纳米纤维支架上的分布情况，以及锂沉积过程中形成的界面结构。这些表征结果进一步证明了银纳米种子的均匀性和稳定性，以及其对锂沉积过程的有效引导作用。此外，研究团队还通过对比实验分析了不同处理条件对银纳米种子形成和锂沉积性能的影响，为优化工艺参数提供了重要的数据支持。

本文的研究成果不仅为锂金属阳极的稳定性提升提供了新的解决方案，也为未来电池设计和制造工艺的改进提供了理论依据和技术支持。通过在三维多孔结构中引入锂亲和性纳米种子，研究团队成功实现了锂沉积的均匀化，从而显著提高了电池的循环寿命和安全性。这一方法的简便性和可扩展性使其有望在未来的商业电池生产中得到广泛应用。此外，该策略还展示了其在不同电池配置中的适应性，表明它不仅适用于对称电池和半电池，还能在全电池系统中发挥重要作用。

综上所述，本文提出了一种基于有机银墨水的低温度策略，用于在三维多孔电极上生成锂亲和性银纳米种子。该方法能够在150–180 °C的温度范围内完成，不仅避免了高温工艺对基材的潜在损害，还显著提升了锂金属阳极的性能。通过结合合理的材料设计和工业友好的制造工艺，这一策略为实现高能量密度、快速充电的锂金属电池提供了新的思路和方向。未来，研究团队计划进一步优化该方法，探索其在其他金属-有机墨水和三维宿主结构中的应用潜力，以推动锂金属电池技术的持续发展。