自牺牲的MOF衍生的棱柱状氮掺杂碳负载Fe?P-Ni??P?异质纳米片，具有双壳层空心结构，作为高效氧进化反应的电催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：Self-sacrificing MOF-derived prismatic-like nitrogen-doped carbon loaded Fe 2P-Ni 12P 5 hetero-nanosheets with double-shell hollow nanostructures as electrocatalyst for efficient oxygen evolution reaction

氧析出反应催化剂、过渡金属磷化物、氮掺杂碳、双壳空心结构、电子传输、活性位点暴露、过电位、稳定性、异质结构、密度泛函理论

　　近年来，随着对可再生能源和清洁燃料需求的不断增长，开发高效且成本低廉的非贵金属氧析出反应（OER）催化剂成为电解水制氢领域的重要课题。传统的贵金属催化剂如铂（Pt）和铱（Ir）虽然在催化活性方面表现优异，但由于其资源稀缺，难以实现大规模商业化应用。因此，研究者们将目光转向了过渡金属磷化物（TMPs）这类材料，因其具有良好的导电性、可调的结构特性以及独特的物理化学性能，被认为是有潜力的OER催化剂。然而，TMPs材料在OER条件下通常表现出较差的长期稳定性，主要原因是氧化和腐蚀等过程的发生。为了克服这一缺陷，将TMPs与掺杂碳基质结合成为一种有效策略，可以显著提升催化剂的稳定性。

在本研究中，我们提出了一种基于金属有机框架（MOFs）的合成方法，以构建具有双壳空心棱柱状异质结构的氮掺杂碳（NC）支持的Fe?P-Ni??P?纳米片（Fe?P-Ni??P?@NC）。这一合成策略采用了简单的阳离子交换和磷化处理步骤，从Fe基MOF MIL-88A出发，通过结构转化获得了具有独特形态的纳米材料。MIL-88A是一种具有三维多孔结构的MOF材料，由铁（III）八面体和富马酸二羧酸配体组成，其结构特点使得材料具有良好的质量传输、分散性和灵活性。通过阳离子交换过程，我们引入了镍离子，取代了部分铁离子，从而形成了Fe?P-Ni??P?异质结构。随后，通过磷化处理，将该结构转化为具有氮掺杂碳包覆的纳米片。这种双壳空心结构不仅能够最大化材料的比表面积，从而增加活性位点的暴露程度，还能够促进质子和电子的快速传输，提高反应效率。

此外，Fe?P和Ni??P?纳米片之间的协同作用进一步增强了电极的导电性和电化学活性。研究表明，异质结构的界面可以引发自发的电子转移，从而生成丰富的活性位点。这种电子重排可以优化活性位点的局部电子结构，进而有效调控关键反应中间体（如OER中的*OOH）的结合能。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们进一步验证了Fe?P-Ni??P?@NC异质结能够诱导界面电子重分布，降低OER速率决定步骤的吉布斯自由能变化，使其达到-0.73 eV（相对于纯Fe?P的-0.71 eV）。同时，在整个四电子路径中，该材料的自由能保持较低水平，从而提高了其在碱性介质中的催化性能。

实验结果显示，在1.0 M KOH电解液中，Fe?P-Ni??P?@NC表现出优异的OER性能。具体而言，其在20 mA cm?2电流密度下的过电位仅为277 mV，Tafel斜率仅为51.73 mV dec?1，表明其具有良好的反应动力学特性。同时，其具有较高的周转频率（TOF），达到0.613 mol O? s?1，进一步证明了其在催化反应中的高效性。在连续运行131小时后，该催化剂仍表现出出色的耐久性，表明其具有良好的结构稳定性和抗腐蚀能力。这些结果表明，Fe?P-Ni??P?@NC不仅具有较低的OER过电位，还表现出卓越的稳定性，为开发先进的水裂解电催化剂提供了有价值的参考。

为了进一步验证该材料的性能，我们对其进行了详细的表征分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对材料的形貌和晶体结构进行了观察。结果表明，MIL-88A具有规则的双锥六棱柱状结构，表面光滑。经过阳离子交换和磷化处理后，材料形成了双壳空心棱柱状结构，其内部和外部均被氮掺杂碳包覆。这种结构不仅能够提供更大的比表面积，还能有效防止磷化物纳米片的聚集，从而提高材料的催化活性和稳定性。同时，通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对材料的晶体结构和表面化学状态进行了分析，结果表明该材料具有良好的结晶性和化学稳定性，其表面被氮元素有效掺杂，从而提高了材料的导电性和活性。

此外，我们还通过电化学测试对材料的性能进行了评估。在旋转圆盘电极（RDE）测试中，Fe?P-Ni??P?@NC表现出优异的OER活性，其在不同转速下的电流密度均高于其他对比材料。这表明该材料具有良好的电催化性能，并且能够适应不同的反应条件。同时，通过线性扫描伏安法（LSV）测试，我们评估了该材料的过电位和Tafel斜率，结果表明其在较低的过电位下即可实现较高的电流密度，表明其具有良好的反应动力学特性。此外，通过计时安培法（CA）测试，我们评估了该材料的耐久性，结果表明其在连续运行过程中表现出良好的稳定性，未出现明显的性能衰减。

本研究的创新点在于利用MOFs作为自牺牲模板，通过阳离子交换和磷化处理构建了具有双壳空心棱柱状异质结构的纳米材料。这一结构设计不仅提高了材料的比表面积，还增强了其导电性和稳定性，从而实现了高效的OER催化性能。同时，通过引入氮元素掺杂碳基质，进一步优化了材料的表面化学状态，使其能够更好地吸附和活化反应物，从而提高催化效率。此外，Fe?P和Ni??P?纳米片之间的协同作用也显著增强了材料的导电性和催化活性，为开发高性能的OER催化剂提供了新的思路。

总的来说，本研究通过合理的结构设计和合成策略，成功制备了一种具有双壳空心棱柱状异质结构的非贵金属OER催化剂。该催化剂不仅表现出优异的催化活性和稳定性，还具有良好的反应动力学特性，为实现高效、低成本的水裂解制氢提供了重要的技术支持。未来，进一步优化该材料的结构和组成，探索其在其他反应条件下的性能，以及开发其在实际应用中的潜力，将是研究的重要方向。通过本研究的成果，我们可以期待在可再生能源领域取得更多的突破，为实现绿色、可持续的能源转换提供有力保障。