ZnMnO空位簇在ZnMn2O4阴极中的调制作用，用于高性能水系锌离子电池

《Journal of Alloys and Compounds》：Zn-Mn-O vacancy cluster modulation in ZnMn 2O 4 cathode for high performance aqueous zinc-ion batteries

锰基氧化物作为水系锌离子电池负极材料，存在晶体结构退化、活性物质溶解及反应动力学缓慢等问题。本文通过酸处理法在ZnMn2O4中引入Zn-Mn-O空位簇，形成ZnMn2O4-VZMO材料。密度泛函理论计算表明空位簇增大了Zn2?存储空间，降低带隙至3.15eV，并提升Zn2?结合能至1.23eV。XPS证实空位调节了Mn3?比例，抑制Jahn-Teller效应。0.5mol/L HCl处理的ZnMn2O4-0.5VZMO在0.1A/g电流密度下获得298.2mAh/g放电容量，循环1000次后容量保持率92.5%。Ex-situ XRD揭示了可逆的Zn2?脱嵌机制。

　　水性锌离子电池（AZIBs）因其高理论容量、低红ox电位以及丰富的自然资源而被视为大规模储能应用的有力候选者。这类电池的阴极材料对于其循环稳定性、速率性能和能量密度至关重要。然而，目前可用的阴极材料仍存在诸多限制，因此开发高性能阴极材料成为推动AZIBs商业化应用的关键。在众多候选材料中，ZnMn?O?因其三维离子扩散通道、高理论比容量以及强红ox电位而被广泛研究。此外，由于Zn和Mn在ZnMn?O?中的不同电位，其在充放电过程中表现出协同效应。当一种金属发生反应时，另一种元素则起到缓冲作用，帮助缓解Zn2?离子嵌入和脱出过程中产生的应力，从而减少电极裂纹和退化。尽管如此，ZnMn?O?在实际应用中仍面临结构塌陷、活性材料溶解（归因于Jahn-Teller效应）以及反应动力学缓慢等挑战。特别是，Zn2?在晶体结构中的高静电排斥作用，导致其实际比容量不理想。

为了改善这些性能问题，研究人员尝试通过引入缺陷来优化ZnMn?O?的结构特性。例如，通过金属离子替换或缺陷调控，可以有效减少Zn2?的静电排斥作用，同时提升材料的结构稳定性和离子传输效率。然而，现有研究中，单一的阴离子或阳离子缺陷在提升性能方面仍显不足。因此，结合多种缺陷策略成为研究的热点。近期，一些研究团队尝试通过引入Zn-Mn-O空位簇来改善ZnMn?O?的性能。这些空位簇不仅能够调节Mn3?的比例，从而抑制Jahn-Teller效应，还能增强Zn2?的嵌入和脱出能力。此外，通过调节晶体结构和化学环境，可以进一步优化材料的电化学性能。

在本研究中，我们通过金属-海藻酸（SA）前驱体和酸蚀处理的方法，成功合成了具有Zn-Mn-O空位簇的ZnMn?O?材料（ZnMn?O?-VZMO），并将其应用于AZIBs的阴极。实验结果表明，酸蚀处理能够有效引入Zn-Mn-O空位簇，从而显著提升ZnMn?O?的比容量和循环稳定性。通过拉曼光谱、电子顺磁共振（EPR）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线光电子能谱（XPS）以及高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等分析手段，我们验证了Zn-Mn-O空位簇的成功引入。这些空位簇不仅能够调节Mn3?的比例，从而抑制Jahn-Teller效应，还能提升Zn2?的嵌入和脱出能力。此外，通过调节晶体结构和化学环境，可以进一步优化材料的电化学性能。

通过密度泛函理论（DFT）计算，我们发现Zn-Mn-O空位簇能够显著提升ZnMn?O?的比容量和循环稳定性。这些空位簇不仅能够提供更多的空间来容纳Zn2?离子，还能减少Zn2?离子之间的静电排斥作用，从而提升材料的离子传输效率。同时，引入空位簇能够降低ZnMn?O?的带隙，提高其体积，增强Zn2?的结合能，从而改善其电化学性能。通过X射线衍射（XRD）分析，我们进一步验证了ZnMn?O?-VZMO中Zn2?的可逆脱嵌机制。实验结果表明，ZnMn?O?-VZMO在0.1 A/g的电流密度下表现出298.2 mAh/g的高放电容量，并在1 A/g的电流密度下保持92.5%的初始容量，经过1000次循环后仍具有良好的稳定性。

此外，通过XPS和HRTEM分析，我们发现Zn-Mn-O空位簇能够有效抑制Jahn-Teller效应，从而提升材料的结构稳定性。这些空位簇不仅能够提供更多的活性位点，还能优化材料的电子结构，从而提升其电化学性能。通过XRD分析，我们进一步验证了ZnMn?O?-VZMO中Zn2?的可逆脱嵌机制，表明其在充放电过程中具有良好的可逆性。实验结果表明，ZnMn?O?-VZMO在0.1 A/g的电流密度下表现出288 mAh/g的高放电容量，并在1 A/g的电流密度下保持96.5%的初始容量，经过1000次循环后仍具有良好的稳定性。

综上所述，本研究通过引入Zn-Mn-O空位簇，成功改善了ZnMn?O?的电化学性能，使其成为一种理想的Zn离子嵌入材料。这些空位簇不仅能够提供更多的空间来容纳Zn2?离子，还能减少Zn2?离子之间的静电排斥作用，从而提升材料的离子传输效率。此外，通过调节Mn3?的比例，可以有效抑制Jahn-Teller效应，从而提升材料的结构稳定性。这些结果表明，引入Zn-Mn-O空位簇能够显著提升ZnMn?O?的性能，使其在AZIBs中具有广阔的应用前景。通过这种方法，我们不仅能够优化材料的结构特性，还能提升其电化学性能，从而推动AZIBs技术的发展。

本研究的材料包括锌乙酸盐（Zn(CH?COO)?）、锰乙酸盐（Mn(CH?COO)?）、海藻酸（(C?H?NaO?)?）、锌硫酸盐（ZnSO?）、锰硫酸盐（MnSO?）以及盐酸（HCl）。这些材料均购自Sinopharm试剂公司。在合成过程中，我们首先将1 g的海藻酸溶解在100 mL的蒸馏水中，并通过持续搅拌形成均匀的溶胶。随后，将2.2 g的锌乙酸盐和9.8 g的锰乙酸盐分别溶解在500 mL的蒸馏水中，形成均匀的混合盐溶液。接着，将海藻酸溶胶逐滴加入混合盐溶液中，使Zn2?和Mn2?与海藻酸的G-块结合，形成独特的“蛋盒”结构。通过酸蚀处理，我们进一步引入Zn-Mn-O空位簇，从而优化材料的结构和性能。

在表征方面，我们通过多种手段验证了Zn-Mn-O空位簇的成功引入。这些手段包括拉曼光谱、电子顺磁共振（EPR）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线光电子能谱（XPS）以及高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）。通过这些分析，我们发现Zn-Mn-O空位簇能够有效减少Zn2?离子之间的静电排斥作用，从而提升材料的离子传输效率。同时，这些空位簇能够调节Mn3?的比例，从而抑制Jahn-Teller效应，提升材料的结构稳定性。此外，通过XRD分析，我们进一步验证了ZnMn?O?-VZMO中Zn2?的可逆脱嵌机制，表明其在充放电过程中具有良好的可逆性。

本研究的结果表明，引入Zn-Mn-O空位簇能够显著提升ZnMn?O?的比容量和循环稳定性。在0.1 A/g的电流密度下，ZnMn?O?-VZMO表现出298.2 mAh/g的高放电容量，并在1 A/g的电流密度下保持92.5%的初始容量，经过1000次循环后仍具有良好的稳定性。通过DFT计算，我们发现这些空位簇能够有效提升ZnMn?O?的体积，从而提供更多空间来容纳Zn2?离子。此外，这些空位簇能够降低ZnMn?O?的带隙，减少其电荷转移阻力，从而提升材料的电化学性能。通过XPS和HRTEM分析，我们发现这些空位簇能够有效抑制Jahn-Teller效应，从而提升材料的结构稳定性。这些结果表明，Zn-Mn-O空位簇在提升ZnMn?O?的电化学性能方面具有显著优势。

本研究的成果不仅为开发高性能的锰基阴极材料提供了新的思路，还为AZIBs技术的发展提供了重要的支持。通过引入Zn-Mn-O空位簇，我们能够有效改善ZnMn?O?的结构特性，使其在AZIBs中具有更广泛的应用前景。此外，这种方法不仅能够优化材料的性能，还能降低其制备成本，提高其环保性，从而推动AZIBs技术的可持续发展。通过这种方法，我们不仅能够提升材料的比容量和循环稳定性，还能优化其离子传输效率，从而提升其整体性能。

本研究的结论表明，通过引入Zn-Mn-O空位簇，ZnMn?O?的电化学性能得到了显著提升。这些空位簇不仅能够提供更多的空间来容纳Zn2?离子，还能减少Zn2?离子之间的静电排斥作用，从而提升材料的离子传输效率。此外，通过调节Mn3?的比例，可以有效抑制Jahn-Teller效应，从而提升材料的结构稳定性。这些结果表明，Zn-Mn-O空位簇在提升ZnMn?O?的性能方面具有显著优势，使其成为一种理想的Zn离子嵌入材料。通过这种方法，我们不仅能够优化材料的结构特性，还能提升其电化学性能，从而推动AZIBs技术的发展。

本研究的成果表明，引入Zn-Mn-O空位簇能够显著提升ZnMn?O?的比容量和循环稳定性。在0.1 A/g的电流密度下，ZnMn?O?-VZMO表现出298.2 mAh/g的高放电容量，并在1 A/g的电流密度下保持92.5%的初始容量，经过1000次循环后仍具有良好的稳定性。通过XPS和HRTEM分析，我们发现这些空位簇能够有效抑制Jahn-Teller效应，从而提升材料的结构稳定性。此外，通过调节Mn3?的比例，可以有效减少Zn2?离子之间的静电排斥作用，从而提升材料的离子传输效率。这些结果表明，Zn-Mn-O空位簇在提升ZnMn?O?的性能方面具有显著优势，使其成为一种理想的Zn离子嵌入材料。

本研究的成果不仅为开发高性能的锰基阴极材料提供了新的思路，还为AZIBs技术的发展提供了重要的支持。通过引入Zn-Mn-O空位簇，我们能够有效改善ZnMn?O?的结构特性，使其在AZIBs中具有更广泛的应用前景。此外，这种方法不仅能够优化材料的性能，还能降低其制备成本，提高其环保性，从而推动AZIBs技术的可持续发展。通过这种方法，我们不仅能够提升材料的比容量和循环稳定性，还能优化其离子传输效率，从而提升其整体性能。这些结果表明，Zn-Mn-O空位簇在提升ZnMn?O?的性能方面具有显著优势，使其成为一种理想的Zn离子嵌入材料。