V元素添加在NbTiZrV难熔高熵合金辐照诱导沉淀行为中的作用

《Journal of Alloys and Compounds》：Role of V additions in the irradiation-induced precipitation behavior of NbTiZrV refractory high-entropy alloys

辐照稳定性的影响：研究NbTiZrV高熵合金中不同钒含量（0/10/20 at.%）经9MeV碘离子辐照后沉淀行为，发现10-20%钒促进Zr-rich沉淀形成，10%钒合金出现BCT结构为主、20%钒合金BCT与HCP共存的沉淀，且钒通过增强晶格畸变抑制位错环生长。结论为核材料设计提供钒含量与辐照稳定性的关联依据。

　　NbTiZrV作为一种难熔高熵合金（RHEA），因其出色的机械性能和辐照耐受性而受到广泛关注。这类合金通常由多种主元素组成，具有高熔点和低热中子吸收截面，因此被认为是下一代高温和高辐照反应堆结构材料的潜在候选者。在这些合金中，BCC（体心立方）结构尤为突出，它不仅赋予合金高温强度，还增强了其对辐照损伤的抵抗能力。其中，具有显著晶格畸变的NbTiZrV合金在抵抗空洞膨胀和硬化方面表现出色，因此在核材料领域备受关注。

然而，尽管BCC结构在高温下表现出良好的性能，但其在辐照条件下的稳定性仍是一个亟需解决的问题。从热力学角度来看，BCC固溶体在这些合金中属于亚稳态结构，因为Ti和Zr在低温下倾向于形成稳定的HCP（六方密堆积）结构。这表明，在一定条件下，BCC结构可能会发生分解，导致第二相的析出，从而影响合金的机械性能和辐照损伤演化。已有研究表明，在长期中温时效（500–1000 °C）或缓慢冷却过程中，NbTiZr合金容易发生Zr富集析出。这种热诱导的析出不仅破坏了固溶体结构，还降低了化学复杂性，可能对材料的性能产生不利影响。

另一方面，辐照本身也可以促进Zr富集析出。例如，在HfNbTiZr合金中，Hf/Zr析出物在He?辐照后异质成核于氦气泡上；而在含氧的NbTiZr合金中，Zr富集相出现在氦气泡周围。这些现象表明，辐照条件下，Zr富集析出可能与氦气泡的形成密切相关。然而，一些含V的NbTiZr合金却表现出优异的微结构稳定性。例如，在室温下进行质子/He?双束辐照后，V含量的NbTiZrV合金仅形成了纳米级的位错环和气泡，而没有析出物。同样，在He?辐照后，V含量的Mo?.?NbTiV?.?Zr?.??合金也没有发生辐射诱导的析出。这些结果表明，V合金化可能在抑制辐射诱导析出方面起着关键作用。

V作为高熵合金中常见的强化元素，其作用机制与晶格畸变密切相关。V具有较大的原子体积，这使其在BCC和FCC结构中都能提供较强的强化效果。此外，V的加入不仅提高了合金的硬度和屈服强度，还通过平衡空位和间隙原子的迁移能，以及增强短程化学有序性，改善了辐照耐受性。这些特性使得V成为核应用中新型高熵合金的重要组成元素。对于NbTiZr基RHEA而言，V的加入已被证明能够减少辐照诱导的肿胀现象。例如，在Ti?ZrNbV?.?合金中，加入约11 at.%的V显著减少了氦气泡的尺寸，且未观察到明显的析出现象。这被归因于V引入的晶格畸变有效抑制了氦气泡的生长。同样，在NbZrTiHfV合金中，加入20 at.%的V减缓了氦气泡的生长速度，但观察到了氦气泡周围的Zr/Hf富集和整个辐照区域内的纳米级V富集颗粒的形成。这些发现表明，高V含量可能促进辐射诱导的析出，即使在相对较低的辐照温度下。

在本研究中，我们选择了三种不同V含量的(NbTiZr?.?)?????V?（x = 0, 10和20 at.%）RHEA，分别称为0 V、10 V和20 V。这些合金的V和Zr含量比常见研究的等原子比NbTiZrV合金有所减少。这一调整的原因在于，等原子比的NbTiZrV合金更容易形成多相结构，而不是单一的固溶体。因此，通过减少V和Zr的含量，可以降低析出的可能性，从而更清晰地研究V对辐照诱导析出的影响。

为了消除铸造过程中可能出现的晶间偏析和成分偏析，这些铸造后的合金首先在1200 °C下进行了12小时的均匀化处理，随后进行了冷轧。这些步骤确保了合金的微观结构尽可能均匀，为后续的辐照实验提供了良好的基础。在辐照过程中，我们使用了9 MeV的I3?离子，在350 °C下对这些合金进行了高通量的辐照，即约5.44 × 101? ions/cm2的通量，以及约135 dpa的峰值剂量。这些条件模拟了核反应堆中可能遇到的极端辐照环境，从而能够评估合金在这些条件下的行为。

辐照后的微观结构分析表明，0 V合金未发生析出，而10 V和20 V合金则形成了Zr富集析出物，且析出物的尺寸随着V含量的增加而增大。值得注意的是，在20 V合金中，除了主要的BCT（体心四方）结构的长条状析出物外，还观察到了少量的HCP结构的颗粒状析出物。这些析出物的形成机制值得进一步探讨。此外，适中的V添加量（10 at.%）不仅增强了晶格畸变，还促进了高密度、细小且均匀分布的Zr富集析出物的形成，从而有效抑制了位错环的生长。这些结果表明，V的加入对NbTiZr基RHEA在高剂量辐照下的结构稳定性具有重要影响。

从热力学角度分析，BCC结构的固溶体在NbTiZrV合金中属于亚稳态，因为Ti和Zr在低温下倾向于形成稳定的HCP结构。这使得在辐照条件下，BCC结构可能会发生分解，进而导致析出物的形成。根据经典的Hume-Rothery规则，固溶体的稳定性需要溶质与溶剂之间有较小的原子尺寸差异和电负性不匹配。然而，显著的尺寸或电负性差异会导致相分离。因此，V的加入可能会通过增加晶格畸变，改变合金的热力学行为，从而影响析出物的形成。

此外，V的加入对辐照诱导析出的影响可能与合金的化学组成和晶格结构密切相关。在0 V合金中，由于V含量较低，晶格畸变较小，因此未观察到析出物的形成。而在10 V和20 V合金中，随着V含量的增加，晶格畸变也相应增强，这可能导致析出物的形成。同时，V的加入还可能通过增强短程化学有序性，改变合金的热力学稳定性，从而影响析出物的形成和分布。这些现象表明，V在NbTiZr基RHEA中可能起到了多重作用，既能够增强机械性能，又能够影响辐照诱导析出的行为。

从实验数据来看，10 V和20 V合金在辐照后均形成了Zr富集析出物，且析出物的尺寸随着V含量的增加而增大。这表明，V的加入不仅促进了析出物的形成，还可能影响其尺寸和形态。在20 V合金中，除了主要的BCT结构的长条状析出物外，还观察到了少量的HCP结构的颗粒状析出物。这可能与V的加入改变了合金的热力学行为，使得在某些条件下，析出物的结构发生变化。此外，V的加入还可能通过增强晶格畸变，促进析出物的形成，并影响其在合金中的分布。

在辐照过程中，V的加入不仅影响了析出物的形成，还可能通过改变空位和间隙原子的迁移行为，影响辐照损伤的演化。例如，在0 V合金中，由于V含量较低，空位和间隙原子的迁移可能相对较慢，导致位错环的形成和气泡的出现。而在10 V和20 V合金中，V的加入可能加速了空位和间隙原子的迁移，从而促进了析出物的形成，并可能影响位错环的生长。这些现象表明，V在NbTiZr基RHEA中可能起到了调控辐照损伤行为的作用。

此外，V的加入还可能通过改变合金的化学组成，影响其热力学稳定性。例如，在等原子比的NbTiZrV合金中，由于V和Zr含量较高，可能导致析出物的形成，而通过减少V和Zr的含量，可以降低析出的可能性。因此，调整V和Zr的含量可能是调控辐照诱导析出行为的一种有效手段。这一发现为设计具有平衡强度和辐照耐受性的NbTiZr基RHEA提供了重要的理论依据。

综上所述，V的加入对NbTiZr基RHEA在高剂量辐照下的结构稳定性具有重要影响。通过系统研究不同V含量的合金在辐照后的行为，我们发现V的加入不仅促进了Zr富集析出物的形成，还可能影响其尺寸和形态。此外，适中的V添加量能够有效抑制位错环的生长，从而提高合金的辐照耐受性。这些结果表明，V在NbTiZr基RHEA中可能起到了多重作用，包括增强机械性能、调控辐照损伤行为和影响析出物的形成与分布。这些发现为设计具有优异性能的核用BCC结构材料提供了重要的指导。