综述：用于提高高能量锂离子电池中富锂锰基正极热稳定性的先进设计策略

《Journal of Alloys and Compounds》：Advanced design strategies for enhancing the thermal stability of lithium-rich manganese-based cathodes towards high-energy lithium-ion batteries

锂-rich锰基氧化物（LRMs）作为下一代锂离子电池的高性能阴极材料，面临热稳定性不足和热失控风险。本文系统分析了LRMs热不稳定的四大关键因素：集中应变导致结构失效、阳离子混排破坏晶体化学计量比、氧气释放引发剧烈放热反应、电解液腐蚀加剧界面退化。通过离子掺杂、表面涂层和结构设计三类协同改性策略，特别是高熵掺杂与表面包覆的复合改性技术，可有效实现相界面双效保护，显著提升热稳定性和循环寿命。研究为开发 safer LRMs电池提供了理论指导和技术路径。

　　锂离子电池（LIBs）作为现代能源存储技术的重要组成部分，其应用范围已从消费电子产品扩展到电动汽车（EVs）、储能系统等多个领域。随着对高能量密度电池需求的不断增长，锂富锰基氧化物（Lithium-rich Manganese-based Oxides, LRMs）因其出色的理论比容量和相对低廉的成本，被认为是最具前景的正极材料之一。然而，LRMs在热稳定性方面存在显著缺陷，容易引发不可控的热失控（Thermal Runaway, TR）现象，从而导致电池起火甚至爆炸，这对其商业化应用构成了严峻挑战。

本文旨在系统地探讨LRMs热稳定性的现状、问题根源以及提升策略。首先，我们将分析导致LRMs热稳定性不佳的关键因素，包括结构应变、阳离子混排、氧气释放和电解液腐蚀等。接着，我们将回顾当前提升LRMs热稳定性的主流策略，如离子掺杂、表面包覆和结构设计等，并深入探讨这些方法的原理和效果。最后，我们将总结现有研究的成果，并展望未来在提升LRMs热稳定性方面可能的突破方向。

在结构方面，LRMs通常由两种相组成：Li?MnO?和LiMO?。这种独特的双相结构在首次充电过程中会引发一系列复杂的反应，其中LiMO?相的激活会引发局部静电排斥，导致材料的局部膨胀和应变不均。这种应变不均在热滥用条件下会进一步加剧，从而引发结构破坏。此外，Li?的持续迁移会导致锂空位的形成，而Ni2?由于其与Li?相似的离子半径，容易迁移到这些空位中，进而形成阳离子混排现象。这种不可逆的阳离子混排不仅会降低LRMs的可逆容量，还会破坏其内在结构，严重削弱其热稳定性。

氧气的释放是另一个影响LRMs热稳定性的关键因素。在充电末期，LRMs完全脱锂，为了消除锂空位，材料会经历分解过程，释放大量O?气体。这些O?气体与液态电解质和锂化负极发生剧烈的放热反应，最终导致电池温度持续上升，直至发生热失控。值得注意的是，氧气释放的起始温度会随着电化学激活氧的氧化还原反应程度的增加而逐渐降低。例如，在使用EC基电解质的Li[Ni?Li(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O?（x = 1/4, 5/12, 1/2）样品中，热失控的起始温度仅为190°C，显著低于其他正极材料。这表明LRMs在热稳定性方面存在较大的改进空间。

此外，液态电解质在高电压下的腐蚀问题也对LRMs的热稳定性构成威胁。由于LRMs的电化学工作电压窗口有限，当电池运行电压超过4.5V时，电解液容易腐蚀LRMs的表面。特别是PF??这类常用的电解液添加剂，会降低水解反应的能量壁垒，导致大量高腐蚀性的HF生成。同时，电解液在LRMs表面的氧化分解会形成非导电的正极-电解液界面（Cathode Electrolyte Interphase, CEI）层。这种CEI层的不均匀分布会导致LRMs正极材料的结构退化，并使更多材料表面暴露于电解液中，从而加剧晶内裂纹的形成（如图1g所示）。

针对上述问题，研究人员提出了多种提升LRMs热稳定性的策略。其中，离子掺杂是一种常见的方法，通过在LRMs晶格中引入其他元素，可以增强TM与氧之间的结合力，从而抑制结构退化。例如，高熵掺杂策略可以有效提升LRMs的热稳定性，其作用机制在于通过引入多种元素，增强材料的化学稳定性和结构完整性。此外，表面包覆技术也被广泛应用于改善LRMs的热稳定性。通过在LRMs表面覆盖一层保护性材料，可以有效减少其与电解液的直接接触，从而防止氧气释放和电解液腐蚀。这种表面包覆策略不仅可以提高材料的热稳定性，还能改善其电化学性能，延长电池的循环寿命。

结构设计是另一种提升LRMs热稳定性的有效手段。近年来，研究人员开发了多种纳米结构的正极材料，以提高其热稳定性。LRMs作为一种三维球形纳米材料，具有优异的电化学和循环稳定性，这得益于其小尺寸和大反应表面积。然而，纳米结构的设计也需要兼顾材料的热稳定性。例如，采用核壳结构或全浓度梯度结构的LRMs可以有效缓解应变积累，减少氧气释放，并增强材料的整体结构稳定性。这些结构设计不仅能够提升LRMs的热稳定性，还能改善其在高电压下的电化学性能。

综上所述，LRMs在高能量密度和低成本方面具有显著优势，但其热稳定性问题仍然是制约其商业化应用的关键因素。通过深入理解LRMs热稳定性下降的机制，并结合离子掺杂、表面包覆和结构设计等多种策略，可以有效提升其热稳定性。未来，随着对LRMs热稳定性的研究不断深入，结合多策略的协同改进方法有望成为解决这一问题的有效途径。这不仅有助于提高LRMs的安全性，还能推动其在下一代高性能LIBs中的广泛应用。