Er3+/Yb3+在层状钽酸盐中的分布对上转换发光强度以及绿光与红光强度比值的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：The influence of Er3+/Yb3+ distribution in layered tantalate on the intensity of upconversion luminescence and the ratio of green light to red light intensities

本研究通过熔盐法和固相反应制备了层状Ta?O?和K?Ta?O??:Er3+/Yb3+磷光体，发现Er3+/Yb3+的二维分布通过层间能量传递实现最高绿光上转换发光强度和纯度，三维分布则强度最低且G/R比最小，二维与一维混合分布居中。该结果为调控发光性能提供了新思路。

　　

王学凯|曹永泽|张宇航|徐赛|李向平|张金素|陈宝久

大连海事大学物理系，中国大连116026

摘要

通过熔盐合成（MSS）使用B₂O₃溶剂或固态反应（SSR）制备了层状钽酸盐L-Ta₂O₅:Er³⁺/Yb³⁺和K₂Ta₈O₂₁:Er³⁺/Yb³⁺荧光体。Er³⁺/Yb³⁺通过MSS与B₂O₃溶剂插入并生长在L-Ta₂O₅中，呈现出层状分布。能量传递（ET）发生在二维层内。使用KCl溶剂和SSR制备的L-Ta₂O₅:Er³⁺/Yb³⁺样品中，Er³⁺/Yb³⁺可以插入并取代Ta⁵⁺位点，能量传递发生在三维空间。使用KCl溶剂制备的K₂Ta₈O₂₁:Er³⁺/Yb³⁺中，Er³⁺/Yb³⁺取代K位点。在一个单胞中，存在五种线性的一维能量传递（1D ET）与二维能量传递（2D ET）的连接方式。实验结果表明，二维能量传递能够实现高纯度的绿色上转换发光（UCL）强度；三维能量传递的UCL强度最低，绿色光与红色光（G/R）的强度比也最小；而一维能量传递与二维能量传递结合的UCL强度及G/R比值处于二维和三维能量传递之间的中间范围。这一实验结果为提高层状钽酸盐的UCL强度和调节G/R比值提供了新的方法。

引言

上转换发光（UCL）是一种吸收多个低能光子并发射一个高能光子的过程，导致光的波长发生变化[1]。由于这一独特性质，UCL材料被广泛应用于防伪[2]、[3]、[4]、[5]、太阳能电池[6]、[7]、发光显示器[8]、[9]、医学探针[10]、[11]、[12]以及温度传感[13]、[14]、[15]、[16]等领域。UCL材料是通过将发光中心（Er³⁺）和敏化中心（Yb³⁺）掺杂到宿主结构中形成的。在980 nm激光的激发下，Yb³⁺吸收能量并将其传递给Er³⁺，Er³⁺随后发出绿色和红色光[17]、[18]。如何获得高UCL强度和调节G/R比值一直是一个热门话题。当Er³⁺和Yb³⁺在不同氧化物宿主中共掺杂时，它们会表现出不同的UCL强度和G/R比值[19]、[20]、[21]。通常认为这与宿主的声子振动有关[22]、[23]、[24]。然而，目前在氧化物宿主中，关于结构与UCL强度及G/R比值之间的关系仍无明确结论。因此，这种结构与其性能之间的关系仍需进一步澄清和讨论。Er³⁺/Yb³⁺在不同氧化物宿主中的分布会导致G/R比值变化的趋势不同，因为声子能量以及Er³⁺和Yb³⁺在宿主中的距离对G/R比值的变化有显著影响。对于不同氧化物宿主的UCL现象，应识别主要矛盾并具体分析相关现象。

在我们之前的研究[25]、[26]中，发现共掺杂Er³⁺/Yb³⁺的层状钽酸盐（如BiTa₇O₁₉[27]和L-Ta₂O₅[28]）具有出色的纯绿色UCL强度。我们推测这种纯绿色发光是由于Er³⁺/Yb³⁺在由Ta-O层分隔的二维层中的分布，以及Yb³⁺向Er³⁺的能量传递（ET）发生在二维层内。为了证明这一点，我们需要获得层状钽酸盐中不同的Er³⁺/Yb³⁺分布模式，以研究Er³⁺/Yb³⁺分布对UCL强度和G/R比值的影响。相同的宿主中Er³⁺和Yb³⁺的分布可以通过不同的制备方法发生很大变化。因此，我们计划使用SSR和MSS以及不同的溶剂来合成层状钽酸盐UCL荧光体。

在本研究中，使用B₂O₃溶剂或KCl溶剂和SSR制备了层状钽酸盐L-Ta₂O₅:Er³⁺/Yb³⁺和K₂Ta₈O₂₁:Er³⁺/Yb³⁺荧光体。使用B₂O₃溶剂通过MSS制备的L-Ta₂O₅:Er³⁺/Yb³⁺表现出最高的绿色UCL强度和最大的G/R比值；而使用KCl溶剂在900°C下通过MSS和SSR制备的L-Ta₂O₅:Er³⁺/Yb³⁺样品具有最低的UCL强度和最小的G/R比值；使用KCl溶剂在1100°C下通过MSS制备的K₂Ta₈O₂₁:Er³⁺/Yb³⁺的UCL强度和G/R比值介于使用B₂O₃溶剂通过MSS制备的L-Ta₂O₅:Er³⁺/Yb³⁺样品和使用KCl溶剂在900°C下通过SSR制备的L-Ta₂O₅:Er³⁺/Yb³⁺样品之间。实验表明，Er³⁺/Yb³⁺的不同分布导致了不同的能量传递路径，最终产生了不同的UCL强度和G/R比值。这一实验结果为实现高UCL强度和调节G/R比值提供了新的思路。

样品合成

实验中使用的原材料为Ta₂O₅（99.9%）、Er₂O₃（99.99%）和Yb₂O₃（99.99%），均购自Aladdin。L-Ta₂O₅:Er³⁺/Yb_{3+分别通过使用B2O3或KCl作为溶剂的SSR和MSS两种方法制备。使用B2O3溶剂制备的样品经过HCl溶液的酸处理（AP）工艺。所有样品代码和制备条件见表1。}

结果与讨论

图1(a)显示了S1、S3和S4样品的XRD图谱。L-Ta₂O₅相属于正交晶系Pmm2空间群。对于未经AP处理的S1（保持温度800°C）和S3（保持温度1000°C）样品，除了残留的B₂O₃衍射峰外，其他衍射峰与标准卡片（PDF#04-007-0607）完全匹配。经过AP处理后，S4样品没有杂质峰，所有衍射峰都能很好地对应到标准图谱，表明B₂

结论

总结来说，L-Ta₂O₅:Er³⁺/Yb³⁺和K₂Ta₈O₂₁:Er³⁺/Yb³⁺荧光体通过三种不同的方法成功制备：使用KCl或B₂O₃作为溶剂的SSR和MSS。所得样品显示出不同的Er³⁺/Yb³⁺离子空间分布，根据合成方法的不同，分别表现出一维能量传递（1D ET）、三维能量传递（3D ET）和一维-二维混合能量传递（1D–2D hybrid ET）路径。这些Er³⁺/Yb³⁺分布的差异显著影响了UCL强度和G/R发射比值。Er³⁺/Yb³⁺的二维分布（2D ET）实现了最高的UCL强度

CRediT作者贡献声明

王学凯：撰写——原始草稿、资源收集、数据整理。曹永泽：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。张宇航：可视化、验证、研究。徐赛：可视化、验证、研究、资金获取。李向平：可视化、验证。张金素：可视化、验证。陈宝久：撰写——审稿与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，编号：11774042）、中央高校基本科研业务费（编号：3132024186和3132023519）以及大连海事大学研究生教育与教学改革研究项目（编号：YJG2024807）的支持。